![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Экспериментальные исследования и квантовохимическое моделирование энергетических и радиационных свойств, а также реакционной активности астрономически важных молекулярных соединений в широком интервале энергий их электронно-колебательно-вращательного возбуждения и внешних температур.
Over the past three years, the range of astronomical objects studied from the astrochemical point of view has significantly expanded. Spectroscopic studies (particularly in the radio frequency and infrared regions) began to appear on the chemical composition of the atmospheres of exoplanets located at large distances from the parent stars. The most impressive experimental results include the first spectroscopic evidence of the water vapor in the atmosphere of the Earth-like exoplanet K2-18b obtained in 2019. The Nobel Prize in Physics in 2019 was awarded for the discovery of exoplanets as well. In regions of star formation, including in the vicinity of young massive stars, new types of molecules, including fullerenes, have been discovered. At the same time, there are both experimental and quantum-chemical data on the possibility of photo-induced transformation of large carbon and hydrocarbon molecules into fullerenes and nanotubes under the interstellar medium (ISM) conditions. The launch of the JWST infrared space telescope next year and, in the more far future, the Russian project Millimetron, is a key stimulus to the project's problems development. They are expected to become a source of new data on complex molecules in the ISM, which will significantly increase the impact of the planned astrochemical missions. In the course of this project, it is planned to perform both experimental and quantum-chemical studies of processes involving relatively large molecules, including fullerenes, and to adapt the simulated laboratory results to conditions in the regions of star formation. Since, in order to significantly increase the efficiency of the planned launch missions, comprehensive studies in the field of atomic-molecular spectroscopy are required under laboratory conditions as close as possible to the environments of the cosmic objects studied, our results can be applied for the formation of the observation program. During the work on Project-2018, a mechanism for the formation of metal monoxides at various pressures was proposed. At the same time, for its confirmation and quantitative description in the Project-2021, the pressure in the laser-plasma cloud and the conditions ensuring equilibrium in the plasma will be assessed, and the distribution of atoms and molecules in the plasma torch will be obtained. To establish the thermal ablation mechanisms during spacecraft or meteor entries into the upper layers of planetary atmospheres, theoretical data are also needed to analyze the experimental spectra with high accuracy in a wide range of electronic-vibrational-rotational temperatures. In this connection, the energy and radiation properties of astrophysically important diatomic molecules will be determined, for which such data are absent or not sufficiently accurate for adequate spectroscopic modeling. The planned theoretical studies and laser ablation experiments with targets containing the basis of structural materials (Fe, Al, Mg) will also help to assess the contribution of space debris to the formation of a metal layer in the Earth's upper atmosphere. Finally, in recent years, the observed molecular lines in objects at high redshifts have been revealed to discover a possible variation in fundamental physical constants on a cosmological time scale. It was shown that the most sensitive to these variations are the spin-forbidden transitions between the rotational levels of the fine structure of the electronic states of diatomic molecules. For these studies, it turned out to be extremely important to precisely determine the optical transitions between locally perturbed molecular states, which require comprehensive deperturbation analysis.
Работы по Проекту-2021 предполагается вести параллельно по трем направлениям: (1) Лабораторная имитация физико-химических процессов, сопровождающих вхождение метеоров и конструкционных материалов в плотные слои земной атмосферы, с помощью лазерной абляции твердых мишеней в контролируемой по составу и давлению атмосфере. (2) Экспериментально-теоретическое моделирование механизмов фотоиндуцированной десорбции и фотолиза простейших органических соединений с поверхности космических пылинок под действием ультрафиолетового излучения молодых звезд. Адаптация лабораторных результатов к реальным условиям межзвездной среды. (3) Проверка предполагаемой, на основе современных теорий фундаментальных взаимодействий, вариации безразмерных физических констант в космологическом масштабе времени.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 11 мая 2021 г.-31 декабря 2021 г. | 1-й год |
Результаты этапа: П.1 Установлено, что колебательная и вращательная температура ЛИЭС спектров CaO наблюдаемых при пониженном атмосферном давлении не находятся в термодинамическом равновесии друг с другом и не совпадают с электронной температурой, оцененной из интенсивностей соответствующих атомных спектров. Полученная экспериментально зависимость интенсивности «красной» системы полос молекул CaO от давления хорошо согласуется с данными, полученными по спектрам оранжевой системы на предыдущем этапе работы. Этот факт подтверждает сделанное ранее предположение о том, что в образовании молекул CaO в лазерно-индуцированной плазме должен принимать участие кислород из окружающей атмосферы. Зарегистрированное совпадение относительных интенсивностей лабораторных спектров в оранжевой системе полос FeO с аналогичными спектрами болида Бенешов, которое наблюдается при существенной разнице давлений, позволяет сделать вывод, что излучение болида исходит от термически разогретого облака, которое находится при неравновесном давлении, на порядок превышающем давление атмосферы на данной высоте. Проведено исследование кинетики химических реакций с участием Fe-, Ca-содержащих соединений во время лазерных экспериментов с мишенями из Fe и CaCO3 при различных давлениях окружающей среды – земного воздуха. Получено, что во время наиболее интенсивного свечения оранжевых полос CaO и FeO при давлении окружающей среды более 0.01 бар достигается равновесный химический состав лазерно-образованного облака. Проведен расчет равновесного содержания Fe-, Ca-содержащих соединений в лазерно-образованных облаках. Для объяснения происхождения пика на 622-637 нм (FeO2, FeOH и т.д.) необходимо проведение дополнительных лазерных экспериментов при максимальных временах задержки и давлении окружающей среды от 0.1 до 1 бар. Путем построения синтетических спектров спонтанной эмиссии характерной для «красной» системы полос молекулы CaO и их сопоставления с наблюдаемыми методом ЛИЭС аналогами, было установлено, что лазерно-возбужденные молекулы CaO регистрируются в существенно неравновесных условиях. Так колебательная температура меняется в диапазоне 3500-5000 К, тогда как вращательная заметно меньше ~2000-2500 К, причем конкретные значения обеих температур сильно варьируются от полосы к полосе и не совпадают с электронной температурой плазмы, оцененной из интенсивностей соответствующих атомных спектров. П.2 Разработана модель эволюции ПАУ и фуллеренов в условиях межзвездной среды с повышенной интенсивностью поля УФ излучения. В нее входят кинетические уравнения основных эволюционных процессов характерных для этих молекул: фотодиссоциация (дегидрогенизация, разрушение углеродной решетки), ионизация, испускания ИК-фотонов, изомеризация («складывание») графенов в фуллерены. Модель адаптирована к фотодиссоционной области туманности Orion Bar. Получены оценки темпов (скорости) фотодеградации ПАУ и эффективности образования фуллеренов вдоль всего объекта, от области ионизированного водорода вплоть до внешних слоев молекулярного облака. На основе расчетов в Orion Bar был сделан вывод о том, что ПАУ с числом атомов углерода менее 80 эффективно подвергаются процессу фотодиссоциации. При этом, большинство ПАУ находится в дегидрогенизированном состоянии, и часть из них эффективно переходит в фуллерены за счет процесса «складывания», который происходит с низким активационным барьером. Наблюдаемые фуллерены С_60 и С_70 могут образовываться только на самых близких расстояниях к ионизирующему источнику излучения (на границе с областью ионизированного водорода). На расстояниях, на которых интенсивность поля излучения падает на порядок, фуллерены практически не образуются. Ссылка на ресурс: https://academic.oup.com/mnras/article-abstract/509/1/800/6408487?redirectedFrom=PDF На основе анализа масс-спектроскопических измерений продуктов лазерного УФ фотолиза монослойных и полислойных покрытий простейших ароматических углеводородов, а также их сравнения с результатами фотодиссоциии изолированных молекул в газовой фазе предложены общие детали механизма фотохимических превращений происходящих на силикатной поверхности космической пыли. Установлено, что основная особенность фотодинамики возбужденных молекул, находящихся в монослойных и полислойных покрытиях (по сравнению с теми же молекулами в газовой фазой), заключается в чрезвычайно быстрой электронно-колебательной релаксации, которая осуществляется за счет резонансной передачи внутренней энергии молекулы к фононной системе твердотельного субстрата. П.3 Выполнено прецизионное моделирование положения и относительных интенсивностей колебательно-вращательных спектров (необходимых для обновления и дополнения базы данных HITRAN и HITEMP) для всех нерадиоактивных изотопомеров оксида углерода на основе полуэмпирического построения кривой потенциальной энергии и перманентного дипольного момента основного электронного состояния, справедливых во всей области определения радиальной координаты. Проведенные неэмпирические оценки величин как гомогенных, так и гетерогенных неадиабатических взаимодействий основного электронного состояния молекулы СО с удаленными возбужденными состояниями однозначно показали, что степень их влияния на интенсивности низко лежащих колебательно-вращательных переходов, экспериментально наблюдаемых для различных изотопомеров, пренебрежимо мало, в отличие от энергии соответствующих переходов. В скалярно-релятивистском приближении выполнены расчеты электронной структуры для низко лежащих дублетных состояний радикала CN в широком интервале межъядерных расстояний. Для этого использовался традиционный метод конфигурационного взаимодействия, учитывающий однократные и двукратные электронные возбуждения в комбинации с расширенными полноэлектронными базисами для обоих атомов. Помимо прецизионных межатомных потенциалов, построенных для основного и возбужденных электронных состояний, были также рассчитаны диагональные и недиагональные электронные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия, дипольные моменты разрешенных по спину электронных переходов, а также неадиабатические матричные элементы электронно-вращательного (Кориолисова) и электронно-колебательного (радиального) взаимодействия. Ссылка на ресурс: https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2021.107916 Для молекулы оксида натрия, ответственной за свечение земной мезосферы, рассчитаны положения и интенсивности спектральных линий, соответствующих чисто вращательным, колебательно-вращательным и электронно-колебательно-вращательным оптическим переходам в основном и первом возбужденном электронном состоянии. Сгенерированный line-list (необходимый для наполнения спектральной базы EXOMOL) покрывает область 0–10000 см-1, вращательные и колебательные квантовые числа возбуждения до 𝐽 = 200 и 𝑣 = 29, соответственно, а также равновесную температуру до 𝑇 = 2500 К. Ссылка на ресурс: https://arxiv.org/pdf/2111.08424.pdf; https://doi.org/10.1093/mnras/stab3357 В рамках релятивистского метода связанных кластеров в формулировке для пространств Фока рассчитана электронная структура астрономически важной молекулы AlF, в ее основном X1∑, а также возбужденном a3Π и A1Π состояниях. Помимо кривых потенциальной энергии, для рассматриваемых термов были также вычислены собственные дипольные моменты и все возможные (включая запрещенные по спину) дипольные моменты переходов. Рассчитанные на их основе радиационные времена жизни и коэффициенты ветвления возбужденных состояний хорошо совпадают с их эмпирическими аналогами. | ||
2 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | 2-й год |
Результаты этапа: 1. Исследовано равновесное содержание Са-содержащих соединений в лазерно-образованных облаках в широком интервале температур и давлений. Оценены характерные времена протекания реакций образования и разрушения Са и СаО на основании известных констант химических реакций с участием этих соединений. Показано, что на временах задержки, соответствующих излучению оранжевых полос СаО, содержание Са и СаO в лазерно-образованных облаках соответствует равновесному при давлениях окружающей среды более 1 мбар. Атмосферные ЛИЭС спектры, отнесенные к «красной” A-X системе полос CaO, были сняты со средним спектральным разрешением при разных внешних давлениях дискретно меняющихся в диапазоне от 0.16 до 760 Торр и при задержках регистрации спектра от 1 до 50 мск. Систематической обработке подвергались три наиболее интенсивных электронно-колебательных A-X перехода: 0-0, 1-0 и 2-0. Часть спектральной области соответствующей была также снята с высоким пространственным разрешением, что позволило наблюдать для них частично разрешенную вращательную структуру. Однозначное отнесение наблюдаемых полос, а также определение колебательной и вращательной температуры осуществлялась путём сопоставления экспериментального спектра с его теоретическим аналогом, который симулировался с помощью программы EXOCROSS. Для этого были использованы рассчитанные положения линий и коэффициенты спонтанной эмиссии для индивидуальных ровибронных А-Х переходов молекулы CaO, содержащиеся в спектральной базе данных ExoMol. Проведены систематические расчёты модельных спектров в диапазоне от 1000K до 8000K с максимальной разностью во вращательной и колебательной температуре в 4000K и минимальным шагом в 100К. При оптимизации параметров синтетического спектра также варьировалась величина полуширины спектральных линий. Различающиеся колебательные и вращательные температуры были явно включены в популяционную модель, чтобы экспериментально проверить находятся ли возбужденные уровни молекулы в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР). В результате сравнительного анализа были установлены следующие закономерности: (1) в пределах одной полосы колебательная температура молекулы почти совпадает с вращательной, причем для более высоких колебательных уровней наблюдается небольшое отличие колебательной от вращательной температуры; (2) колебательно-вращательная температура молекулы в целом монотонно растет с ростом энергии колебаний; (3) при увеличении задержки внутренняя температура молекулы в целом уменьшается, а при увеличении внешнего давления увеличивается. 2. Предложены характерные механизмы протекания астрохимических реакций с участием гидрогенезированных ПАУ и фуллеренов в МЗС, детали которых определяются принципиальным отличием внешних условий (температура, давление, магнитное поле, электромагнитное и космическое излучение, элементный и фазовый состав, космологический масштаб времени) характерных для МЗС по сравнению с аналогичными «земными» параметрами. Промоделирована эволюция молекул полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), фуллеренов и их производных, включая астрохимическое образование фуллеренов из ПАУ. Рассчитаны синтетические инфракрасные спектры смеси из ПАУ и фуллеренов, которая должна присутствовать в среде с определёнными условиями (плотность водорода, интенсивность поля излучения, электронная плотность, температура газа). Показано, что переход молекул ПАУ в фуллерены может иметь место в межзвёздной среде, и наблюдаемое содержание фуллеренов может объясняться только действием данного механизма, но это справедливо для среды с повышенным полем излучения (более чем на 3-4 порядка больше значения среднего поля излучения в солнечной окрестности) и с пониженным содержанием водорода. Фуллерены, найденные в диффузной части межзвёздной среды и ассоциированные с межзвёздными полосами поглощения, однозначно были сформированы не в месте их сегодняшних наблюдений, а были принесены ранее от других источников. Показано, что относительное содержание молекул фуллеранов мало (минимум на 6 порядков ниже негидрогенизированных фуллеренов), поэтому они не могут быть идентифицированы в межзвёздной среде, и, соответственно, необходим альтернативный источник их образования для повышения их реального содержания. Мы также пришли к выводу, что нанотрубки также должны присутствовать в межзвёздной среде, однако их поиск должен осуществляться не по рамановскому излучению. Для этого необходимы дополнительные квантово-химические расчеты колебательных и электронных переходов в трубках, которые могли бы быть наблюдаться с помощью современных астрономических инструментов. 3. Используя уточненные масс-инвариантные структурные параметры развиваемой в данном проекте глобальной неадиабатической модели и явную зависимость молекулярного гамильтониана от приведенной массы молекулы, были рассчитаны коэффициенты чувствительности астрономически наблюдаемых оптических переходов молекул CO и CN к предполагаемой временной вариации мировых физических констант, а именно: отношения массы протона к массе электрона и безразмерного параметра тонкой структуры. Высокая чувствительность полной (ровибронной) волновой функции молекул CO и CN к внутримолекулярным возмущениям также позволила надежно оценить магнитные и электрические свойства отдельных ровибронных уровней исследуемых молекул, которые могут быть применены для разработки оптического метода измерения напряженности внешнего магнитного и электрического поля. На основе известных из литературы прецизионных наборов эмпирических кривых потенциальной энергии и рассчитанных в данном проекте неэмпирических функций дипольных моментов низколежащих электронных состояний был сгенерирован a line-list микроволновых и инфракрасных переходов изотопомеров молекулы AlF, максимально охватывающий экспериментальный набор колебательных и вращательных квантовых чисел. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".