Постсинтетическая модификация интерметаллических соединений редкоземельных металлов методом термобарической обработкиНИР

Post-synthetic modification of intermetallic compounds of rare-earth metals by method of thermopressing processing

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Постсинтетическая модификация интерметаллических соединений редкоземельных металлов методом термобарической обработки
Результаты этапа: Cинтезированы соединения составов {Gd-Ho}5{Co, Ni}2Te2 (ортогональная кристаллическая структура Y5Ni2Te2), SmNi3{Mn, Fe, Co, Cu}B (гексагональная кристаллическая структура YNi4B), изучена система Ce - Ni -Si в полном концентрационном интервале. В системах РЗМ-Ni-Si cинтезированы новые ИМС РЗМ составов {Tb, Dy, Ho}2Ni15Si2 (тригональная кристаллическая структура Th2Zn17), CeNi7...7.6Si6...5.4, LaNi7Si6, YNi6.6Si6.1 (тетрагональная структура GdNi7Si6), NdNi6Si6 (тетрагональная структура YNi6Si6), ScNi6Si6 (гексагональная структура YCo6Ge6), Ce2Ni6.25Si0.75 (тригональная структура Gd2Co7), Ce2Ni2.5Si0.5, Nd2Ni2.3Si0.7, Sm2Ni2.2Si0.8 (орторомбическая структура Mo2NiB2), Ce3Ni3...2.7Si1...1.3, Nd3Ni2.55Si1.45 (орторомбическая структура W3CoB3), {Tb, Dy}7Ni50Si19 (кубическая структура Y7Ni49Si20). Определены температуры и тип магнитных превращений, намагниченность насыщения, остаточная намагниченность, коэрцитивная сила и магнитокалорический эффект ИМС РЗМ CeNi6Si6, CeNi7Si6, CeNi8.8Si4.2, Ce6Ni7Si4, CeNi5Si, Ce2Ni2.5Si0.5, Nd2Ni2.3Si0.7, Nd3Ni2.65Si1.35, Dy7Ni50Si19, Nd3Ni2.65Si1.35, Sm3Co2Ge3, Tb3Co2Ge3, Er3Co2Ge3, Ho3Ni2Ge3, Tb5Ni2Te2, Dy5Ni2Te2, Ho5Ni2Te2, Tb5Co2Te2, Dy5Co2Te2, Ho5Co2Te2, SmNi4MnB, SmNi3FeB, SmNi3CoB, Sm3CuB, HoNi2Si, ErNi2Si, LaCo9Si4, CeCo9Si4, SmCo9Si4, Ho4Co3, Tb2Co2Al. Методом нейтронографии определена магнитная структура и тип магнитного упорядочения соединений Tb3Ni2Ge3 (орторомбическая структура Hf3Ni2Si3) и HoNi2Si (орторомбическая структура YPd2Si). Получены низкотемпературные гигантские постоянные магниты Tb5Co2Te2 (коэрцитивная сила Hcoer = 29 кЭ, магнитная энергия BH ~1924 кДж/м3 при температуре 2 К), Tb2Co2Al (коэрцитивная сила Hcoer = 72 кЭ. магнитная энергия BH ~6997 кДж/м3 при температуре 2 К), SmNi3MnB (коэрцитивная сила Hcoer = 13...90 кЭ, магнитная энергия BH ~201...950 кДж/м3 при температуре 100...10 К), SmNi3FeB (коэрцитивная сила Hcoer = 48 кЭ, магнитная энергия BH ~474 кДж/м3 при температуре 100 К).Максимальные магнитокалорические эффекты показывают ИМС РЗМ Ho4Co3 (dSm = -17.0 Дж/кгК при 42 К) и Ho5Ni2Te2. (dSm = -10.7 Дж/кгК при 20-45 К).
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Постсинтетическая модификация интерметаллических соединений редкоземельных металлов методом термобарической обработки
Результаты этапа: Серия экспериментов проведенных в данном проекте на конец 2017 года была направлена систематическое изучение взаимодействия компонентов в системах РЗМ-Co-Al, синтез и систематическое определение кристаллической структуры и магнитных свойств новых ИМС РЗМ, выбор групп ИМС РЗМ, перспективных для модифицирования их магнитных свойств последующей термобарической обработкой, их термобарическая обработка и определение групп ИМС РЗМ, перспективных для трансформации их кристаллической структуры методами термобарической обработки. а). Как представитель систем 'Редкоземельный металл - Co - Al' и с применением правила изоструктурных рядов изучено изотермическое сечение системы Gd-Co-Al. В системе Gd-Co-Al были подтверждены тройные соединения, известные из литературных данных, и обнаружены девять новых тройных соединения (для восьми определена кристаллическая структура): Gd2Co6Al19 (моноклинная структура U2Co6Al19), Gd3Co4.6Al11 (гексагональная структура Gd3Ru4Ga12), Gd2Co5.7...5.3Al1.3...1.7 (тригональная структура Er2Co7), Gd3Co6...7.4Al3...1.6 (гексагональная структура CeNi3), Gd7Co6Al7 (тетрагональная структура Pr7Co6Al7), Gd3Co3.25...3.5Al0.75...0.5 (орторомбическая структура W3CoB3), Gd6Co2.2Al0.8 (орторомбическая структура Ho6Co2Ga), Gd14Co3.2Al2.8 (тетрагональная структура Lu14Co3In3) и ~Gd57Co22Al21 (неизвестный структурный тип) (Рис. 1). б). Как продолжение изоструктурных рядов в системах 'Редкоземельный металл - Co - Al' (Рис. 2) были синтезированы новые соединения с определением их кристаллической структуры: {Y, Sm, Tb - Tm}2Co6Al19 (моноклинная структура U2Co6Al19), Yb2Co3Al9 (орторомбическая структура Y2Co3Ga9), {Y, Sm, Tb - Tm}3Co4.6Al11 (гексагональная структура Gd3Ru4Ga12), {Tb - Tm}3Co7Al2 (гексагональная структура CeNi3), Tb7Co6Al7 (тетрагональная структура Pr7Co6Al7) и {Tb - Ho}3Co4-xAlx (орторомбическая структура W3CoB3) (Таблица 1). в). Для определения особенностей взаимодействия подрешеток редкоземельных металлов (РЗМ) и переходных металлов (Ni, Co) в соединениях c гексагональной структурой CeNi3, были синтезированы ИМС РЗМ составов {Tb, Dy}3Ni8Si, {Gd - Er}3Co7Al2 и Dy3Co7.68Si1.32 и детально изучены их магнитные свойства (Таблица 2a). Соединения {Tb, Dy}3Ni8Si и {Gd, Tb}3Co7Al2 - ферромагнетики с температурами Кюри TC = 32 K (Tb3Ni8Si), TC = 21 K (Dy3Ni8Si), TC = 309 K (Gd3Co7Al2) и TC = 209 K (Tb3Co7Al2). Соединения {Dy - Er}3Co7Al2 и Dy3Co7.68Si1.32 показывают ферромагнитное упорядочение и низкотемпературную трансформацию магнитного порядка: TC = 166 K, Tm = 34 K (Dy3Co7Al2), TC = 124 K, Tm = 18 K (Ho3Co7Al2), TC = 84 K, Tm = 56 K (Er3Co7Al2) и TC = 226 K, Tm1 = 155 K, Tm2 = 42 K (Dy3Co7.68Si1.32) (Рис. 3). Данные соединения - постоянные магниты при гелиевых температурах: намагниченность насыщения на атом РЗМ M140kOe/R = 6.97 B, остаточная намагниченность на атом РЗМ Mres/R = 2.5 B, коэрцитивная сила Hcoer = 2.2 kOe, удельная магнитная энергия BH = 87 кДж/м3 при 2 К для Tb3Ni8Si; M140kOe/R = 7.73 B, Mres/R = 1.4 B, Hcoer = 1.0 kOe, BH = 22 кДж/м3 при 2 К для Dy3Ni8Si; M140kOe/R = 5.0 B, Mres/R = 0 B, Hcoer = 0 kOe, BH = 0 кДж/м3 при 5 К для Gd3Co7Al2, M140kOe/R = 6.33 B, Mres/R = 3.98 B, Hcoer = 3.0 kOe, BH = 179 кДж/м3 при 5 К для Tb3Co7Al2, M140kOe/R = 6.79 B, Mres/R = 4.29 B, Hcoer = 1.9 kOe, BH = 123 кДж/м3 при 5 К для Dy3Co7Al2, M140kOe/R = 7.57 B, Mres/R = 0.86 B, Hcoer = 0.5 kOe, BH = 6.6 кДж/м3 при 5 К для Ho3Co7Al2, M140kOe/R = 6.03 B, Mres/R = 0.37 B, Hcoer = 2.3 kOe, BH = 13 кДж/м3 при 5 К для Er3Co7Al2 и M140kOe/R = 7.37 B, Mres/R = 4.8 B, Hcoer = 4.4 kOe, BH = 334 кДж/м3 при 3 К для Dy3Co7.68Si1.32 (Рис. 4). Магнитная подрешетка Co существенно повышает температуру Кюри: TC = 32 K для Tb3Ni8Si и TC = 209 K для Tb3Co7Al2, TC = 21 K для Dy3Co8Si и TC = 166 K для Dy3Co7Al2 , так же как и замена алюминия на меньший атом кремния: TC = 166 K для Dy3Co7Al2 и TC = 226 K для Dy3Co7.68Si1.32. ИМС РЗМ с тербием показывают максимальную магнитную энергию при гелиевых температурах - т.е. лучшие постоянные магниты в серии {Tb, Dy}3Ni8Si и {Gd - Er}3Co7Al2 - соединения Tb3Ni8Si (BH = 87 Дж/м3) и Tb3Co7Al2 (BH = 179 Дж/м3). Вообще, низкотемпературные свойства данных постоянных магниитов - результат совместного магнитного упорядочения подрешеток РЗМ и кобальта, и свойства низкотемпературного постоянного магнита Tb3Co7Al2 могут быть существенно улучшены путем твердых растворов Tb3Co7-x{Mn, Fe}xAl3-ySiy. Среди данных ИМС РЗМ максимальный магнитокалорический эффект (МКЭ) при ферромагнитном упорядочении показывают Tb3Ni8Si с изменением магнитной энтропии Sm = -8.9 J/kgK при 30 K при изменении магнитного поля H = 50 кЭ (изменение магнитной энтропии на атом ИМС РЗМ Sm = - 0.72 J/molAK) и Dy3Ni8Si c Sm = -11.6 J/kgK при 18 K (H = 50 кЭ и Sm = -0.95 J/molAK). Замена никеля на кобальт и замена алюминия на кремний сопровожается существенным снижением магнитокалорического эффекта (Рис. 5). Таким образом, соединения с гексагональной структурой CeNi3 и их твердые растворы перспективны как основа для низкотемпературных постоянных магнитов. г). Для определения особенностей магнитного упорядочения новых ИМС РЗМ с орторомбической структурой W3CoB3, обнаруженных в настоящем проекте, были синтезированы соединения составов Gd3Co3.5Al0.5, Gd3Co3.25Al0.75 и Tb3Co3.25Al0.75 с последующим детальным изучением их магнитных свойств и определением магнитной структуры Tb3Co3.25Al0.75 методом нейтронографии. Данные ИМС РЗМ показывают ферромагнитный тип упорядочения, причем увеличение содержания кобальта на ~4 ат.% (Gd3Co3.25Al0.75  Gd3Co3.5Al0.5) приводит к повышению температуры Кюри с TC = 161 K (Gd3Co3.25Al0.75) до TC = 196 K (Gd3Co3.5Al0.5), а Tb3Co3.25Al0.75 демонстрирует трансформацию ферромагнитного порядка при TSR = 42 K ниже точки Кюри TC = 151 K (Рис. 6). Ниже температуры Кюри и до 2 К Gd3Co3.25Al0.75 - магнитомягкий ферромагнетик (намагниченность на атом РЗМ в поле 140 kOe M140kOe/R = 6.6 B при 2 К). Tb3Co3.25Al0.75 - магнитомягкий ферромагнетик ниже точки Кюри TC = 151 К и до TSR = 42 K. Ниже TSR = 42 К Tb3Co3.25Al0.75 - гигантский постоянный магнит: намагниченность в поле 140 kOe на атом тербия M140kOe/R = 6.1 B, остаточная намагниченность на атом РЗМ Mres/R = 3.03 B, коэрцитивная сила Hcoer = 14 kOe, удельная магнитная энергия BH = 878 Дж/м3 при 30 К и M140kOe/R = 5.8 B, Mres/R = 3.23 B, Hcoer = 15 kOe, BH = 1002 Дж/м3 при 2 К (Рис. 7). Ферромагнитное упорядочение данных ИМС РЗМ сопровождается магнитокалорическим эффектом Sm = - 4.9 Дж/кгК = -0.48 J/molAK при 135-145 К для Gd3Co3.25Al0.75 и Sm = - 3.7 Дж/кгК = -0.36 J/molAK при 115-135 K для Tb3Co3.25Al0.75 (изменения магнитного поля H = 50 kOe). Трансформация магнитного порядка Tb3Co3.25Al0.75 при TSR = 42 К (трансформация магнитомягкого ферромагнетика в постоянный магнит) сопровождается магнитокалорическим эффектом Sm = +13.6 Дж/кгК = +1.34 J/molAK при 10 К и H = 50 kOe: увеличение магнитного поля приводит к снижению температуры трансформации магнитного порядка TSR c 45 K в поле 10 kOe до 10 K в поле 50 kOe (Рис. 8). Линейная зависимость изменения магнитной энтропии от изменения магнитного поля H позволяет оценить магнитокалорический эффект G3Co3.5Al0.5 по температурной зависимости намагниченности (Рис. ) с помощью выражения Sm* = (dM/dT)H = -3.7 Дж/кгК = -0.37 J/molAK при 190 К и изменении поля H = 50 kOe. Нейтронографические иследования показывают, что в отсутствии внешнего магнитного поля, ниже температуры Кюри TC = 151 K Tb3Co3.25Al0.75 - сложный ферримагнетик с результирующим ферромагнетным компонентом вдоль оси b элементарной ячейки и результирующим антиферромагнитным компонентом вдоль оси с элементарной ячейки с магнитной пространственной группой Cmcm: [Fb(Tb1,2) - Fb(Co1,2) + AFc(Tb1)- AFc(Co1)]K0 Cmcm (волновый вектор K0 = [0, 0, 0], магнитные моменты атомов подрешеток тербия и кобальта - MTb1 = 8.7 B, MTb2 = 5.5 B, MCo1 = 0.39 B, MCo2 = 0.18 B при 53 К, антиферромагнитное упорядочение подрешеток тербия и кобальта) (Рис. 9а). Трансформация магнитной структуры при TSR ~ 42 K сопровождается появлением результирующего ферромагнитного компонента вдоль оси a элементарной ячейки и реориентации магнитных моментов тербия и кобальта. Магнитная структура Tb3Co3.25Al0.75 - ферримагнетик с магнитной пространственной группой C2/c: [Fa(Tb1,2)-Fa(Co1,2)+Fb(Tb1,2)-Fb(Co1,2)+AFc(Tb1)-AFc(Co1)]K0 C2/c (магнитные моменты атомов подрешеток тербия и кобальта - MTb1 = 9.0 B , MTb2 = 8.5 B, MCo1 = 0.62 B, MCo2 = 0.28 B при 1.5 К, антиферромагнитное упорядочение подрешеток тербия и кобальта) (Рис. 9б). Внешнее магнитное поле индуцирует полное магнитное упорядочение подрешетки кобальта в магнитной структуре Tb3Co3.25Al0.75 [Fa(Tb1,2)-Fa(Co1,2)+Fb(Tb1,2)-Fb(Co1,2)+AFc(Tb1)-AFc(Co1)]K0 C2/c, сопровождающееся уменьшением намагниченности Tb3Co3.25Al0.75 и положительным магнитокалорическим эффектом, а выше критического магнитного поля антиферромагнитное упорядочение подрешеток тербия и кобальта трансформируется в их ферромагнитное упорядочение и Tb3Co3.25Al0.75 становится постоянным магнитом. Таким образом, подрешетка переходных металлов игоает ключевую роль в магнетизме Tb3Co3.25Al0.75 и его свойства гигантского постоянного магнита могут быть существенно улучшены путем твердых растворов Tb3Co3.25-x{Mn, Fe}xAl0.75 и вариации состава соединения - Tb3Co3.25-x{Mn, Fe}xAl0.75  Tb3Co3.5-x{Mn, Fe}xAl0.5, сопровождающиеся увеличением температур ферромагнитного упорядочения, трансформацией магнитной структуры и коэрцитивной силы. ИМС РЗМ с орторомбической структурой W3CoB3 и их твердые растворы перспективны как основа для низкотемпературных постоянных магнитов. д). Как продолжение изоструктурного ряда RFeGa (гексагональная cтруктура MgZn2) в системах 'РЗМ - Fe - Ga' синтезированы новые соединения HoFeGa и TmFeGa (Таблица 1) и синтезировано известное соединение ErFeGa для последующего изучениия его магнитных свойств. ErFeGa показывает ферромагнитное упорядочение при TC = 77 K и транформацию магнитного порядка при Tm = 58 K. ErFeGa - постоянный магнит при 2 K: намагниченность насыщения M140kOe/R = 6.6 B, остаточная намагниченность Mres/R = 3.7 B, коэрцитивная сила Hcoer = 8.2 kOe при 2 K. Ферромагнитное упорядочение ErFeGa сопровождается отрицательным значением магнитной энтропии Sm = -5.5 Дж/кгм3 = -0.52 J/molAK при 70 K (H = 50 kOe), а положительное изменение магнитной энтропии Sm = +1.3 Дж/кгм3 = +0.13 J/molAK при 10 K (H = 50 kOe) соответсвует полному упорядочению подрешетки железа, идцированному внешним магнитным полем. Магнитное поле выше критического поля Hcrit = 9.6 kOe трансформирует антиферромагнитное упорядочение подрешеток эрбия и железа в их ферромагнитное упорядочение и ErFeGa становится постоянным магнитом (Рис. 10). Линейная зависимость магнитной энтропии от изменения магнитного поля позволяет оценить ее значение по температурной зависимости намагниченности zfc (охладение в нулевом магнитном поле): Sm* = (dM/dT)H. Сравнение изменения магнитной энтропии по стнадарной методике Sm и ее оценка Sm* для ErFeGa показывают корректность оценки изменения магнитной энтропии Sm* по температурной зависимости намагниченности, дающей тип магнитного упорядочения и величину магнитокалорического эффекта. Магнитный параметр Sm* существенно упрощает оценку магнитокалорических свойств ИМС РЗМ и будет систематически использоваться в настоящем проекте. e). Для определения особенностей магнитного упорядочения ИМС РЗМ с орторомбической структурой Mo2NiB2 синтезированы соединения составов Gd2Co2Al, Tb2Co2Al и Dy2Co2Al с последующим детальным изучением их магнитных свойств и определением магнитной структуры Tb2Co2Al методом нейтронографии. Данные ИМС РЗМ показывают ферромагнитный тип упорядочения c индуцированной внешним магнитным полем низкотемпературной трансформацией их магнитного порядка: TC = 78 K, Tm = 15 K для Gd2Co2Al, TC = 98 K, Tm = 20 K для Tb2Co2Al и TC = 58 K, Tm = 15 K для Dy2Co2Al (Рис. 11). Ниже температуры Кюри и до 2 К Gd2Co2Al - магнитомягкий ферромагнетик (намагниченность на атом РЗМ в поле 140 kOe M140kOe/R = 6.7 B при 2 К). Изменение магнитной энтропии Sm = -10.4 Дж/кгм3 = -0.96 J/molAK при 70 К соответствует ферромагнитному упорядочению Gd2Co2Al, а Sm = -2.9 Дж/кгм3 = -0.27 J/molAK при Tm = 15 К - появлению дополнительного ферромагнитного компонента в Gd2Co2Al (Рис. 12 и 13). Tb2Co2Al и Dy2Co2Al - магнитомягкие ферромагнетики ниже температуры Кюри. Ниже температуры трансформации магнитного прядка (Tm) Tb2Co2Al и Dy2Co2Al - гигантские постоянные магниты: намагниченность в поле 140 kOe M140kOe/R = 5.8 B, остаточная намагниченность на атом РЗМ Mres/R = 4.95 B, коэрцитивная сила Hcoer = 72 kOe, удельная магнитная энергия BH = 6997 Дж/м3 для Tb2Co2Al и M140kOe/R = 6.6 B, Mres/R = 4.8 B, Hcoer = 22 kOe, BH = 2097 Дж/м3 для Dy2Co2Al при 2 К (Рис. 12). Ферромагнитное упорядочение Tb2Co2Al и Dy2Co2Al сопровождается отрицательным значением МКЭ: Sm = -7.6 Дж/кгм3 = -0.70 J/molAK при 90-105 К для Tb2Co2Al и Sm = -6.6 Дж/кгм3 = -0.62 J/molAK при 55-65 К для Dy2Co2Al, а индуцированная внешним магнитным полем трансформация мягкого ферромагнетика в постоянный магнит - положительным значением МКЭ: Sm = +19.9 Дж/кгм3 = +1.85 J/molAK при 20 К для Tb2Co2Al и Sm = +17.1 Дж/кгм3 = +1.61 J/molAK при 2 К для Dy2Co2Al (Рис. 13). Нейтронографические исследования Tb2Co2Al подтверждают этот вывод: в отсутствие внешнего магнитного поля Tb2Co2Al показывает ферримагнитное упорядочение при TC ~ 111 K вдоль оси c элементарной ячейки без изменений магнитой структуры до 1.5 К при антиферромагнитном упорядочении подрешеток тербия и кобальта: [Fc(Tb) - Fc(Co)]K0 Immm K0 = [0, 0, 0] (MTb = 8.86 B, MCo = 026 B при 1.5 K) (Рис. 14). Таким образом, магнитное поле индуцирует полное магнитное упорядочение подрешетки кобальта и выше критического поля антиферримагнетик Tb2Co2Al трансформируется в гигантский постоянный магнит. Данная трансформация сопровождается большими значениями изменения магнитной энтропии и показывает перспективность постоянных магнитов как магнитных рефрижераторов. Подрешетка переходных металлов игоает ключевую роль в магнетизме {Tb, Dy}2Co2Al и их свойства гигантского постоянного магнита могут быть существенно улучшены путем твердых растворов {Tb, Dy}2Co2-x{Mn, Fe}xAl. ж). Для последующей термобарической обработки (ТБО) по стандартной методике (электродуговая плавка и изотермический отжиг) синтезированы соединения GdCo4Al (структура CaCu5), TbNi4Si (структура YNi4Si), Tb2Co2Al (структура Mo2NiB2) и Ho4Co3 (структура Ho4Co3). Термобарическая обработка GdCo4Al (ТБО1: 2270 K, давление 2,5 ГПа, выдержка 180 сек, закалка) приводит к незначительным изменениям параметров элементарной ячейки и микроструктуры сплава (Таблица ). Исходный GdCo4Al и GdCo4Al после ТБО показывают близкие значения температуры компенсации Tcomp и магнитокалорического эффекта: для исходного GdCo4Al Tcomp = 334 K, оценка изменения магнитной энтропии Sm* = +0.02 Дж/кгм3 при 350-400 K и Sm* = -0.03 Дж/кгм3 при 90-320 K (H = 5 kOe); для GdCo4Al после ТБО Tcomp = 338 K, оценка изменения магнитной энтропии Sm* = +0.02 Дж/кгм3 при 340-400 K и Sm* = -0.036 Дж/кгм3 при 170-310 K (H = 5 kOe) (Рис. 15). з). Термобарическая обработка Ho4Co3 (ТБО1: 2270 K, давление 2.5 ГПа, выдержка 180 сек, закалка) приводит к существенному изменению его кристаллической структуры: исходный Ho4Co3 (гексагональная структура Ho4Co3) трансформируется в фазу 'Ho4Co3+x' неизвестного структурного типа - метастабильную фазу высокого давления: аналогов данного ИМС РЗМ, формирующихся в системе Ho-Co в равновесных условиях, не обраружено (Рис. 16). Исходный Ho4Co3 и метастабильная фаза высокого давления 'Ho4Co3+x' - ферромагнетики: -исходный Ho4Co3: TC = 47 K, Tm = 18 K (парамагнитная температура P = 46 K, Meff/R = 10.45 B), M140kOe/R = 7.86 B, Mres/R = 1.47 B, Hcoer = 1.4 kOe, BH = 38 кДж/м3 при 2 K, МКЭ Sm = -17.0 Дж/кгм3 = -2.0 J/molAK при 42 K (H = 50 kOe). - метастабильная фаза высокого давления 'Ho4Co3+x': TC = 10 К (парамагнитная температура P = 17 K, Meff/R = 10.72 B), M140kOe/R = 8.2 B, Mres/R = 0, Hcoer = 0, BH = 0 при 2 K, МКЭ Sm = -20.7 Дж/кгм3 = -2.4 J/molAK при 10-12 K (H = 50 kOe) (Рис. 17). Термобарическая обработка Ho4Co3 дает синтез метастабильной фазы ввысокого давления с понижением температуры ферромагнитного упорядочения с TC = 47 K до TC = 10 K и увеличением МКЭ c Sm = -17.0 Дж/кгм3 = -2.0 J/molAK до Sm = -20.7 Дж/кгм3 = -2.4 J/molAK. и). Термобарическая обработка Tb2Co2Al (ТБО1: 2270 K, давление 2.5 ГПа, выдержка 180 сек, закалка) приводит к существенному изменению его кристаллической структуры: исходный Tb2Co2Al (орторомбическая структура Mo2NiB2) трансформируется в фазу неизвестного структурного типа - метастабильную фазу высокого давления: аналогов данного ИМС РЗМ, формирующихся в системе Tb-Co-Al в равновесных условиях, не обнаружено (Рис. 18). к). Термобарическая обработка TbNi4Si (ТБО1: 2270 K, давление 2,5 ГПа, выдержка 180 сек, закалка) приводит к снятию орторомбического искажения и исходный TbNi4Si (структура YNi4Si - орторомбическое искажение гексагональной решетки CaCu5) трансформируется в TbNi4Si со структурой CaCu5. Для определения особенностей синтеза данного соединения был синтезирован TbNi4Si методом электродуговой плавки с закалкой из жидкого состояния. После электродуговой плавки структура TbNi4Si - неупорядоченная структура YNi4Si (YNi4Si*), изотермический отжиг приводит к гомогенизации сплава и формированию упорядоченного YNi4Si с распределением атомов никеля и кремния по соответствующим кристаллографическим позициям и усилению орторомбического искажения ИМС РЗМ: параметр а увеличиваются, параметры b, c, отношение c/a и объем элементарной ячейки V уменьшаются (Таблица ). Термобарическая обработка отожженного сплава TbNi4Si ведет к снятию орторомбического искажения и вопреки ожиданиям - увеличению объема элементарной ячейки. В терминах структуры YNi4Si закаленый TbNi4Si (неупорядоченная структура YNi4Si*) по параметрам элементарной ячейки занимает промежуточное положение между TbNi4Si (структура YNi4Si) и TbNi4Si (структура CaCu5): aYNi4Si > aYNi4Si* > aCaCu5, bYNi4Si < bYNi4Si* < bCaCu5, cYNi4Si < cYNi4Si* < cCaCu5, (c/a)YNi4Si < (c/a)YNi4Si* < (c/a)CaCu5, VYNi4Si < VYNi4Si* < VCaCu5. Измерения магнитных свойств показывают однозначную зависимость структурынх и магнитных параметров TbNi4Si - увеличеие орторомбического искажения сопровождается повышением температуры ферромагнитного упорядочения: TCYNi4Si = 40 К > TCYNi4Si* = 30 K > TCCaCu5 = 25 K, увеличением удельной магнитной энергии: BHYNi4Si = 135 кДж/м3 > BHYNi4Si* = 96 кДж/м3 > BHCaCu5 = 70 кДж/м3 (при 2 К) и низкотемпературного МКЭ: SmYNi4Si = +3.1 Дж/кгм3 > SmYNi4Si* = +2.9 Дж/кгм3 > SmCaCu5 = +0.63 Дж/кгм3 (H = 50 kOe). При этом намагниченность в поле 140 kOe при 2 К M140kOe/R, остаточная намагниченность Mres/R, коэрцитивная сила Hcoer и высокотемпературный МКЭ при ферромагнитном упорядочении TbNi4Si изменяются немонотонно в ряду его структурных типов 'YNi4Si - YNi4Si* - CaCu5': - M140kOe/RYNi4Si = 6.9 B < M140kOe/RYNi4Si* = 7.7 B > M140kOe/RCaCu5 = 6.2 B; - Mres/RYNi4Si = 3.6 B ~ Mres/RYNi4Si* = 3.8 B > Mres/RCaCu5 = 2.2 B; - HcoerYNi4Si = 3.3 kOe > HcoerYNi4Si* = 2.2 kOe < HcoerCaCu5 = 2.8 kOe; - SmYNi4Si = -7.77 Дж/кгм3 < SmYNi4Si* = -9.95 Дж/кгм3 > SmCaCu5 = -6.65 Дж/кгм3. Таким образом, состав ИМС РЗМ со структурой CaCu5 определяет возможность его орторомбического искажения, а оптимальная термообработка (например, многоступеньчатый отжиг) - делает возможным достижение оптимальных параметров орторомбического искажения и, соответственно, гиганских значений магнитной энергии постоянных магнитов. На конец 2017 года в нашем проекте изучены системы РЗМ-CoAl, построено изотермическое сечение Gd-Co-Al в полном концентрационном интервале, найден ряд новых ИМС РЗМ (Таблица 1), впервые изучены магнитные свойства и магнитокалорический эффект ряда новых и известных ИМС РЗМ (Таблица 2), определены группы ИМС РЗМ, переспективных как основа для магнитных рефрижераторов и гигантских постоянных магнитов. Для соединений Tb3Co3.25Al0.75 и Tb2Co2Al определена магнитная структура методами нейтронографии (Таблица 3). систематически исследованы особенности термобарической обработки для ИМС РЗМ разных составов с последующим изучением их магнитных свойств (Таблицы 3 и 4). Выделен ряд ИМС РЗМ c высокими значениями магнитокалорического эффекта и гигантскими значениями удельной магнитной энергии, перспективных для модификации их свойств.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Постсинтетическая модификация интерметаллических соединений редкоземельных металлов методом термобарической обработки
Результаты этапа: Для планомерного поиска интерметаллических соединений редкоземельных металлов (ИМС РЗМ) перспективных для модифицирования их магнитокалорических и магнитных свойств впервые синтезированы новые ИМС РЗМ составов Lu14Co3Al3, Gd14Ni3Al3, Tb14Ni3Al3, Lu14Ni3Al3 (тетрагональная структура Lu14Co3In3), Tb2Co1.93Mn0.07Al, Tb2Co1.8Mn0.2Al, Tb2Co1.8Ni0.2Al, Tb2Co1.7Cu0.3Al (орторомбическая структура Mo2NiB2), NdNi3MnSi, NdNi3FeSi, NdNi3CuSi, Sm0.75Tb0.25Ni3FeSi, Sm0.5Tb0.5Ni3FeSi, SmFe2Ni2Si (гексагональная структура CaCu5) и NdNi3CoSi (орторомбическая структура YNi4Si) и синтезированы известные ИМС РЗМ составов Tb6RuTe2, Dy6RuTe2, Ho6RuTe2, Ho6FeTe2, Ho6CoTe2, Er6CoTe2 (гексагональная структура Fe2P), Y14Co3Al3, Tb14Co3Al3, Dy14Co3Al3, Dy14Ni3Al3 (тетрагональная структура Lu14Co3In3), Gd6Co2.2Al0.8, Tb6Co2.2Al0.8 (орторомбическая структура Ho6Co2Ga), Sm2Co2Al, Sm2Co2Ga (орторомбическая структура Mo2NiB2), Y3Co7Al2, Tb3Ni7B2, Tb3Ni8Ga, Gd3Co7Ga2, Tb3Co7Ga2 (гексагональная структура CeNi3/Dy3Ni7B2) и Tb3Co8Ga (тригональная структура PuNi3). Определены температуры и тип магнитных превращений, намагниченность насыщения, остаточная намагниченность, коэрцитивная сила и магнитокалорический эффект ИМС РЗМ составов {Tb, Dy, Ho}6RuTe2, {Tb, Ho, Er}6{Fe, Co}Te2 (гексагональная структура Fe2P), {Tb, Dy}14Ni3Al3, {Y, Gd, Tb, Dy}14Co3+xAl3-x (тетрагональная структура Lu14Co3In3), {Gd, Tb}6Co2.2Al0.8 (орторомбическая структура Ho6Co2Ga), Sm2Co2{Al, Ga} (орторомбическая структура Mo2NiB2), Y3Co7Al2, Tb3Ni7B2, Tb3Ni8Ga, {Gd, Tb}3Co7Ga2 (гексагональная структура CeNi3/Dy3Ni7B2), Tb3Co8Ga (тригональная структура PuNi3), NdNi3MnSi, NdNi3FeSi, NdNi3CuSi, Sm0.75Tb0.25Ni3FeSi, Sm0.5Tb0.5Ni3FeSi, SmNi2Fe2Si (гексагональная структура CaCu5) и NdNi3CoSi (орторомбическая структура YNi4Si). Методом нейтронографии определена магнитная структура и тип магнитного упорядочения ИМС Nd3Ni2.6Si1.4 (орторомбическая структура W3CoB3). Получены низкотемпературные гигантские постоянные магниты Sm2Co2Al (коэрцитивная сила Hcoer = 69 кЭ, магнитная энергия BH ~256 кДж/м3 при температуре 5 К), Sm2Co2Ga (коэрцитивная сила Hcoer = 72 кЭ. магнитная энергия BH ~ 248 кДж/м3 при температуре 5 К), SmNi2Fe2Si (коэрцитивная сила Hcoer = 42 кЭ, магнитная энергия BH ~1128 кДж/м3 при температуре 2 К). Максимальные магнитокалорические эффекты показывают ИМС РЗМ Er6CoTe2 (dSm(50kOe) = -14.6 Дж/кгК = - 3.20 Дж/мольA*K при 30 К), Ho6FeTe2 (dSm(50kOe) = -12.9 Дж/кг*K = - 2.80 Дж/мольA*K) и Ho6CoTe2 (dSm(50kOe) = -11.5 Дж/кг*K = - 2.50 Дж/мольA*K при 60 K). В данном проекте впервые синтезирован ряд новых ИМС РЗМ, детально исследованы магнитные, магнитокалорические свойства ряда новых и известных ИМС РЗМ. определена их магнитная структура. Найден ряд соединений с гигантской удельной магнитной энергией и перспективными магнитокалорическими свойствами. Разработана эффективные методики определения магнитокалорических свойств ИМС и модифицирования ИМС РЗМ для увеличения производительности постоянных магнитов на их основе. По результатам данного проекта опубликовано одиннадцать работ в журналах Journal of Magnetism and Magnetic Materials и Journal of Solid State Chemistry.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".