Создание и характеризация углеродных квантовых точекНИР

Creation and characterization of carbon quantum dots

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Создание и характеризация углеродных квантовых точек. Этап I
Результаты этапа: На фуллеренах С60, С70 и смесях трифторметильных производных С60 отработана методика окисления с использованием перманганата и нитрата калия в серной кислоте (метод Хаммерса). В результате получены прозрачные водные коллоидные растворы квантовых точек, образовавшихся при агломерации продуктов окисления фуллеренов, с окраской, варьирующейся от желтой до коричневой (в зависимости от концентрации). Очистка целевых продуктов от серной кислоты и сульфатов калия и марганца проводилась с помощью диализа. Продукты окисления фуллеренов и их CF3-производных были исследованы методами МАЛДИ МС, флуоресцентной спектроскопии, динамического светорассеяния, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Создание и характеризация углеродных квантовых точек. Этап II
Результаты этапа: Ключевой целью второго этапа проекта стала разработка эффективного гомогенного метода окисления трифторметилфуллеренов, используемых в качестве прекурсоров, для получения углеродных квантовых точек (C-QD), модифицированных фторсодержащими группами, для исследования их фотолюминесцентных свойств. В результате работы впервые были предложены методы селективного окисления Сs C70(CF3)8 и C70Ph8 путем их окисления мета-хлорнадбензойной кислотой в мягких условиях. Впервые установлено строение оксида C70(CF3)8O: атом кислорода присоединен по [5,6]-околоэкваториальной связи фуллерена Сs-C70(CF3)8 с образованием эпоксидного фрагмента. Показано, что C70Ph8O подвергается фотоактивируемой изомеризации. Окисление раствора фуллерена С60 в хлорбензоле обработкой KMnO4 в присутствии катализаторов межфазного переноса позволяет получать углеродные квантовые точки (аналогичные по флуоресцентным свойствам C-QD, полученным модифицированным методом Хаммерса). Однако окисление трифторметилфуллеренов в аналогичных условиях идет значительно сложнее и не приводит к образованию флуоресцентных C-QD. Сравнительный анализ флуоресцентных свойств углеродных квантовых точек, синтезированных в ходе работы показал, что отличительной чертой квантовых точек, полученных окислением фуллеренов и их производных является более широкий спектр поглощения, что приводит к эмиссии в более широком диапазоне длин волн (460-620 нм), покрывающим, фактически, всю видимую область спектра. С другой стороны, квантовые точки, полученные из низкомолекулярных компонентов, обладают значительно большим квантовым выходом: (88 ± 6) % против (0.4 ± 0.1) % для квантовых точек, полученных из фуллерена.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Создание и характеризация углеродных квантовых точек
Результаты этапа: Основным направлением развития исследований на третьем этапе стал поиск эффективных методов окисления фуллеренов и их производных в гомогенных условиях. В качестве альтернативных методов окисления фуллеренов и их производных было опробовано несколько подходов: (1) химическое окисление т.н. смесью «пиранья» (смесь концентрированных серной кислоты и перекиси водорода в соотношении 3:1) и (2) потенциостатический электролиз. Для обеспечения гомогенной среды при окислении сначала были приготовлены устойчивые суспензии фуллеренов и их производных в воде. В качестве субстратов для приготовления водных суспензий было выбраны: фуллерены С60 и С70, смеси трифторметилфуллеренов с большим и малым числом присоединенных групп CF3 (т.н. высшие и низшие) и метанофуллерен (метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты, PCBM). Водные суспензии перечисленных соединений были получены методом замены органического растворителя под действием ультразвуковой обработки высокой мощности, успешно зарекомендовавшим себя для фуллеренов С60 и С70 (I.V. Mikheev et al, Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, 2018, 9, 41). С использованием масс-спектрометрии МАЛДИ было показано, что при образовании водной суспензии происходит лишь незначительное окисление (интенсивность сигналов окисленных соединений не превышала 10%) исходных препаратов. Исследование суспензий методом динамического светорассеяния показало, что в большинстве случаев происходит образование ассоциатов, размер которых составляет около 250 нм. Лишь для смеси трифторметилфуллеренов с малым числом групп не удалось получить устойчивой при хранении суспензии. Все водные суспензии были окислены смесью «пиранья». Для полученных образцов были зарегистрированы спектры флуоресценции и определены квантовые выходы. Наилучшие показатели были получены для углеродных квантовых точек, полученных при окислении водной суспензии смеси высших трифторметилфуллеренов (эмиссия при 580 нм, квантовые выход 1.4%). Для сравнения были проведены опыты по окислению смесью «пиранья» исследуемых производных в хлористом метилене (гетерогенные условия). Таким способом после удаления органического растворителя и очистки также были получены суспензии углеродных точек в воде. Квантовые выходы для них не превышали 1%. Кроме того, интересным оказалось обнаружение сдвига края поглощения (550 нм) и максимума эмиссии (580 нм) углеродных точек из водной суспензии смеси трифторметилфуллеренов в длинноволновую область по сравнению с этими показателями (420 и 490 нм, соответственно) для образца, полученного при окислении в гетерогенных условиях. Еще одним реализованным подходом стал потенциостатический электролиз фуллереновых субстратов при 5 В в двухфазной системе оДХБ/вода. Для этого фуллерен С60 или его хлорид С60Cl6 растворяли в оДХБ при добавлении диэтилентриамина и подвергали электролизу в течение 12 ч. Электролиз водной суспензии фуллерена С60 в присутствии диэтилентриамина привел к образованию углеродных точек с теми же спектрами поглощения и флуоресценции, что и при электролизе в двухфазной системе (край поглощения 430 нм и максимум флуоресценции 480 нм, квантовый выход не превышает 1%). Наиболее интересные результаты были получены при использовании хлорида С60Сl6 в качестве исходного субстрата. Была получена устойчивая концентрированная водная суспензия квантовых точек, демонстрирующих флуоресценцию при 510 нм с квантовым выходом 2.6% (край поглощения 550 нм).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".