ИСТИНА

Настоящий проект посвящен изучению потенциальных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов на основе легированных атомами Mg фосфатов лития-железа. Впервые в рамках данного проекта будут применяться методы мессбауэровской спектроскопии для изучения влияние легирования LiFePO4 атомами Mg. Внимание будет уделено изучению локальной структуры, сверхтонких электрических и магнитных взаимодействий, распределению ионов Mg по кристаллографическим позициям структуры и по глубине частиц фосфатов лития-железа, а также процессу высокотемпературного образования твердофазного раствора. Исследования, проведенные в рамках данного проекта, позволят разобраться в процессах, протекающих при зарядке катодного материала на основе LiFe1-yMgyPO4, и как следствие, помогут в разработке материалов с улучшенными физическими свойствами.

1. Мессбауэровские спектры ядер 57Fe в соединениях LixFe1-yMgyPO4, измеренные в широком диапазоне температур, в том числе ниже температур магнитного упорядочения и выше температур образования твердофазного раствора. 2. Результаты восстановления и анализа распределений сверхтонких параметров, а также модельной расшифровки мессбауэровских спектров исследуемых соединений в модели Гамильтона для сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe катионов Fe2+ и Fe3+. 3. Структурное и зарядовое состояние атомов железа в исследуемых фосфатах лития-железа с разной степенью зарядки. Влияние легирования атомами Mg на значения параметров сверхтонких электрических и магнитных взаимодействий для атомов железа. 4. Характер локального упорядочения атомов Mg по кристаллографическим позициям структуры и по глубине частиц фосфатов. 5. Температуры образования твердофазного раствора и энергии активации переносчиков заряда в исследуемых фосфатах. 6. Сравнительный анализ полученных результатов исследований соединений LixFe1-yMgyPO4 с ранее полученными результатами для фосфатов лития-железа, легированных атомами переходных металлов. 7. Доклады на конференциях и отправленные в печать статьи с результатами экспериментальных исследований и их интерпретацией. Ожидаемые научные результаты будут получены впервые.

Мессбауэровские исследования при температурах выше и ниже температур магнитного упорядочения проводились нашим коллективом для фосфатов лития-железа, легированных атомами переходных металлов Co, Ni и Mn (см. п. 4.7). Наши предыдущие работы показывают эффективность применения методов мессбауэровской спектроскопии для изучения структурных особенностей материалов на основе LiFePO4. Нам удалось определить сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров и предложить методику для расчета атомного содержания Li в материалах на основе данных мессбауэровской спектроскопии. В ряде наших работ удалось определить характер упорядочения атомов примеси, основываясь на данных мессбауэровской спектроскопии. В нашем коллективе используется современная программа обработки и анализа мессбауэровских спектров SpectrRelax, которая в существенной степени расширяет возможности мессбауэровской спектроскопии. Важной особенностью программы для данного проекта является возможность проводить модельную расшифровку и восстановление распределений сверхтонких параметров в рамках модели Гамильтона, в которой предполагается комбинированное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействия.

Полученные в 2016 году результаты. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии проведены детальные исследования влияния замещения атомов Fe атомами Mg на процесс электрохимической зарядки катодного материала, а также сверхтонкие электрические и магнитные взаимодействия ядер 57Fe в замещенном литиевом фосфате железа. В результате проведенных исследований литиевых фосфатов железа LixFePO4 и LixFe0.8Mg0.2PO4 в широком диапазоне температур (5.5 – 300 К), в том числе выше и ниже температур магнитного упорядочения, получено следующее. 1. Методами мессбауэровской спектроскопии зафиксировано, что атомы железа в LixFe0.8Mg0.2PO4 находятся в двух- и трехвалентных высокоспиновых состояниях в октаэдрическом кислородном окружении. 2. Определена концентрация лития в исследуемых образцах, подвергнутых различной степени зарядки, на основе данных полученных методом мессбауэровской спектроскопии. 3. В результате модельной расшифровки и восстановления распределения сверхтонких электрических и магнитных параметров мессбауэровских спектров ядер 57Fe для всех исследованных литиевых фосфатов железа получены значения сверхтонких параметров. 4. Показано, что легирование атомами магния литиевого фосфата железа слабо влияет на сверхтонкие взаимодействия двухвалентных атомов железа. 5. Зафиксировано присутствие нескольких парциальных спектров, соответствующих катионам Fe3+, не характерных для случая легирования атомами переходных металлов. 6. Обнаружено, что при температуре 82 К наблюдаются одновременно парциальный спектр релаксационного типа и квадрупольные дублеты, соответствующие трехвалентным атомам железа, что означает наличие распределения частиц по размеру (наличие одновременно малых и более крупных частиц). 7. Установлено, что более крупные частицы LiFe0.8Mg0.2PO4 заряжаются быстрее, чем малые частицы, что необычно, поскольку скорость деинтерколяции должна возрастать при уменьшении размера частиц. 8. Показано, что примесные атомы Mg распределяются по позициям атомов железа упорядоченным образом в структуре LiFePO4 исследованных материалов, но отличным в сравнении с атомами переходных металлов. 9. Обнаружено изменение значений сверхтонких параметров парциальных спектров в процессе зарядки, что означает, что процесс зарядки протекает не через фазу Li0.2Fe0.8Mg0.2PO4 (как в случае легирования переходными металлами), а через фазу твердого раствора с повышенным содержанием лития LixFe0.8Mg0.2PO4 (x > 0.2). Все результаты, полученные в данной работе, принципиально новые и содержат уникальную, впервые полученную информацию об особенностях процесса зарядки замещенных литиевых фосфатов железа и о локальном структурном, валентном и магнитном состояниях атомов железа в исследуемых материалах. Описание методов и подходов, использованных в ходе выполнения проекта в 2016 г. Основным методом исследования в данной работе является метод мессбауэровской спектроскопии, который позволяет получить информацию локального характера (структурное, зарядовое и спиновое состояния мессбауэровских атомов) в сочетании с данными о кооперативных явлениях (температуры структурных и магнитных фазовых переходов). Для исследований методами мессбауэровской спектроскопии в широком диапазоне температур использовались: мессбауэровские спектрометры типа MS-1104 Em с источником гамма-излучения 57Co в матрице Rh; малогабаритный криогенный комплекс пр-ва ВНИИФТРИ, позволяющий проводить исследования в диапазоне температур от 80 до 300 К; гелиевый криостат SHI-850-5 пр-ва JANIS RESEARCH. Для обработки мессбауэровских спектров применялись методы модельной расшифровки и восстановления распределения сверхтонких электрических и магнитных параметров мессбауэровских спектров ядер 57Fe, в том числе в рамках модели полного гамильтониана, учитывающего комбинированное электрическое квадрупольное и магнитное дипольное взаимодействие (модели Гамильтона). С этой целью использовалась программа SpectrRelax, включающая современные методы модельной расшифровки и восстановления распределения сверхтонких параметров спектров. Отличительными особенностями использованной программы являются: возможность поэтапного комплексного применения различных методов обработки; использование априорной информации и варьирование в широких пределах модельных представлений об объекте исследования; оценка статистических ошибок и факторов корреляций искомых параметров.