ИСТИНА

Данный проект направлен на решение фундаментальной проблемы элементоорганической химии - создание эффективных каталитических систем для реализации процессов, связанных с химическим хранением и выделением молекулярного водорода, с целью использования в водородной энергетике. С точки зрения альтернативной энергетики особое значение имеет каталитическое гидрирование углекислого газа с образованием муравьиной кислоты, которая является ёмким хранилищем молекулярного водорода и выделяет его в результате каталитического дегидрирования на комплексах переходных (обычно благородных) металлов. Несмотря на огромный научный интерес к процессам гидрирования углекислого газа и дегидрирования муравьиной кислоты, проблема создания высокоэффективных каталитических систем для этих реакций и минимизации использования вспомогательных веществ (органические растворители, органические и неорганические основания и другие сокатализаторы) остается открытой. В научной литературе крайне мало работ, посвященных дегидрированию чистой муравьиной кислоты. Так же актуальным и недостаточно изученным остается вопрос о том, какие именно функциональные и электронные свойства катализатора и как могут воздействовать на механизм всего цикла, элементарными стадиями которого являются такие процессы, как координация/элиминирование участвующих малых молекул, протонирование/депротонирование и гидрирование/дегидрирование комплексов переходных металлов, катализирующих процесс, направляя его в одну или другую сторону в зависимости от поставленных целей. Комплексы металлов 8-10 группы являются перспективными объектами для активации малых молекул, таких как водород, углекислый газ, муравьиная кислота, азот и другие. Пинцетные тридентантные лиганды имеют несколько центров, модификация которых позволяет кардинально менять свойства пинцетного металлокомплекса. Изменение природы атомов, связанных с атомом металла, введение в структуру заместителей различных электронных и стерических свойств, а также модификация самого углеродного каркаса пинцетного лиганда позволяет регулировать химические свойства комплекса металла в соответствии с текущими задачами. Так же замена комплексообразующего металла в рамках 8-10 групп позволяет кардинально изменить свойства комплекса в том или ином процессе. Таким образом, актуальность данного исследования обусловлена современным запросом общества на развитие альтернативной энергетики и научным интересом к выявлению возможности воздействия на процессы дегидрировани муравьиной кислоты/ гидрирования CO2 (как в целом, так и на отдельные стадии) путем варьирования природы атомов переходного металла и связанных с ним гетероатомов катализатора, равно как и структурных и функциональных свойств лигандного окружения. В рамках данного проекта планируется синтез и проведение исследования свойств комплексов переходных металлов 8-10 групп с тридентатными пинцетными лигандами РХР-типа (где X = N, C) – потенциальными катализаторами дегидрирования муравьиной кислоты и гидрирования углекислого газа, установление условий и механизмов активации молекулярного водорода, углекислого газа, муравьиной кислоты, выявление влияния свойств переходного металла и его лигандного окружения на изучаемые процессы. Выбранные лиганды обладают большим потенциалом для модификации (несколько точек введения в структуру лиганда функциональных групп различных свойств, сродство к различным переходным металлам), а их комплексы с переходными металлами обладают каталитической бифункциональностью и, в зависимости от условий, могут менять конфигурацию (например, fac-mer-изомеризация) с образованием более каталитически активного в исследуемом процессе изомера. Исследования предлагается проводить по оригинальным разработанным нами методикам, включающим в себя комбинацию спектральных методов в широком диапазоне температур с квантово химическими расчетами. В результате проведения исследования будут получены и охарактеризованы новые металлокомплексы – потенциальные катализаторы различных превращений, получены новые данные о взаимосвязи реакционной способности пинцетных комплексов металлов 8-10 группы и структуры и свойств пинцетного лиганда, которые позволят сформулировать направления для изменения эффективности металлокомплексов для решения широкого круга задач как в области разработки альтернативных энергоемких более экологичных источников энергии, так и за её пределами.

This project is aimed at solving the fundamental problem of organoelement chemistry - the creation of effective catalytic systems for the implementation of processes associated with the chemical storage and release of molecular hydrogen, with the aim of using it in hydrogen energy. From the point of view of alternative energy, the hydrogenation of carbon dioxide with the formation of formic acid, which is a capacious storage of molecular hydrogen and its level as a result of catalytic dehydrogenation on complexes of transition (usually noble) metals, is of particular importance. Despite the huge scientific interest in the processes of hydrogenation of carbon dioxide and dehydrogenation of formic acid, the problem of creating highly efficient catalytic systems for these reactions and minimizing the use of auxiliary substances (organic solvents, organic and inorganic bases, and other cocatalysts) remains open. In the scientific literature, there are very few works devoted to the dehydrogenation of pure formic acid. The question of exactly which functional and electronic properties of the catalyst and how can affect the mechanism of the entire cycle, the elementary stages of which are such processes as coordination / elimination of participating small molecules, protonation / deprotonation and hydrogenation / dehydrogenation of complexes transition metals, catalyzing the process, directing it in one direction or the other, depending on the goals. Complexes of metals of 8-10 groups are promising objects for the activation of small molecules such as hydrogen, carbon dioxide, formic acid, nitrogen and others. Pincer tridentate ligands have several centers, the modification of which makes it possible to radically change the properties of the pincer metal complex. Changing the nature of atoms associated with a metal atom, introducing substituents of various electronic and steric properties into the structure, as well as modifying the carbon skeleton of the tweezer ligand itself allows one to regulate the chemical properties of the metal complex in accordance with current tasks. Also, the replacement of the complexing metal within the 8-10 groups allows you to radically change the properties of the complex in a particular process. Thus, the relevance of this study is due to the modern demand of society for the development of alternative energy and scientific interest in identifying the possibility of influencing the processes of dehydrogenation of formic acid / hydrogenation of CO2 (both in general and at individual stages) by varying the nature of transition metal atoms and related heteroatoms of the catalyst, as well as the structural and functional properties of the ligand environment. Within the framework of this project, it is planned to synthesize and study the properties of complexes of transition metals of groups 8-10 with tridentate tweezers of the PXP-type (where X = N, C) - potential catalysts for the dehydrogenation of formic acid and hydrogenation of carbon dioxide, the establishment of conditions and mechanisms for the activation of molecular hydrogen , carbon dioxide, formic acid, revealing the effect of the properties of the transition metal and its ligand environment on the processes under study. The selected ligands have great potential for modification (several points of introduction into the structure of the ligand of functional groups of different properties, affinity for various transition metals), and their complexes with transition metals have catalytic bifunctionality and, depending on conditions, can change their configuration (for example, fac- mer-isomerization) with the formation of an isomer that is more catalytically active in the process under study. The research is proposed to be carried out according to the original methods developed by us, which include a combination of spectral methods in a wide temperature range with quantum chemical calculations. As a result of the study, new metal complexes will be obtained and characterized - potential catalysts for various transformations, new data on the relationship between the reactivity of tweezer complexes of group 8-10 metals and the structure and properties of the tweezer ligand will be obtained, which will make it possible to formulate directions for changing the efficiency of metal complexes to solve a wide range of problems both in the development of alternative energy-intensive, more environmentally friendly energy sources, and beyond.

В ходе выполнения проекта нами предполагается синтезировать ряд пинцетных комплексов (PXP) типа металлов 8-10 групп (часть из них впервые), детально изучить процессы их протонирования/дегидрирования, координации к ним малых молекул, таких как молекулярный водород, углекислый газ, муравьиная кислота, с установлением строения промежуточных продуктов и термодинамических и кинетических характеристик процессов экспериментальными и теоретическими методами, и таким образом установить закономерностей влияния структуры лиганда и природы атома металла на данные процессы. По окончании реализации проекта будут получены данные о гидридности пинцетных комплексов (PNP)MH и (PCsp3P)MH металлов 8-10 группы, что позволит оценить возможность их использования в реакции восстановления углекислого газа на основании предложенных в литературе методов. Будет оценена реакционная способность данных гидридов металлов с кислотами Льюиса. Будут получены данные о механизмах протекания активации молекулярного водорода катионными комплексами [(PXP)M]+ и внедрения молекулы углекислого газа по связи металл-гидрид комплексов [(PXXP)MH], что в свою очередь позволит установить механизм каталитического восстановления CO2 водородом на данных комплексах. Для всех реакций особое внимание будет уделено получению термодинамических и кинетических характеристик протекающих процессов и установлению условий образования и строения возможных интермедиатов, в том числе водородно-связанных. Полученные нами в ходе выполнения проекта данные позволят выявить возможности оптимизации процессов каталитического дегидрирования муравьиной кислоты и гидрирования углекислого газа (как в целом, так и на отдельных стадиях) путем направленной модификации катализатора, а именно, варьированием природы атомов переходного металла и связанных с ним гетероатомов катализатора, равно как и структурных и функциональных свойств лигандного окружения.

Руководитель проекта имеет богатый опыт в реализации работ по грантам РФФИ и РНФ по спектральным и теоретическим исследованиям в области изучения нековалентных взаимодействий. Изучен механизм изомеризации алкенов на стереоизомерных гидридохлоридах рутения с триптиценовым PC(sp3)P пинцерным лигандом. Установлено влияние природы и структуры пинцетного лиганда содержащего sp2 гибридный центральный атом углерода на реакционную способность пинцетных гидридов иридия. Впервые показана принципиальная возможность связывания двух нейтральных гидридов переходных металлов противоположной полярности через образование диводородной связи МН···НМ’ на примере взаимодействия этих пинцетных комплексов 10 группы с СpW(CO)3(H). Изучены протоноакцепторные свойства пинцетных комплексов (PCsp2P)М(Н) (M = Ni, Pd) и механизмы реакций их протонирования различными кислотами. На примере биметаллической ионной пары (РСР)Pd···RW(CO)3 (R = Cp, Tp) экспериментально и теоретически изучен и показан постадийный механизм бифункциональной активации аминборанов. Возможность участия гидрида платины в качестве акцептора протона при образовании водородно-связанного комплекса впервые показано нами на примере пинцетного гидрида платины (CNN)Pt(H) в работе. Показано, что такая водородная связь является первой стадией переноса протона в данной системе. Участие гидридов переходных металлов СрМ(СО)3Н (M = Mo, W) в качестве протонодоноров при образовании водородно-связанных комплексов с органическими основаниями и их роль в процессе переноса протона были впервые в мире описаны нами в работе. Существенное влияние специфических (нековалентных) взаимодействий с растворителем на этот процесс было показано в работе. По тематике проекта за последние 7 лет (с 21.12.2014 по 02.11.2017 руководитель проекта находилась в отпуске по уходу за ребенком) с участием руководителя проекта было опубликовано 6 научных статей, в том числе 4 статьи в журналах Q1.

План работы на весь срок выполнения проекта и ожидаемые результаты 1 год На первом этапе выполнения проекта планируется: 1. получить ряд комплексов металлов 10й группы с симметричными PNP лигандами (Рисунок 6), используя в качестве источника переходного металла соединения LnM(0) и M(II)X2; 2. исследовать гидридность получающихся комплексов (PNP)MH путем оценки их протоноакцепторных свойств при взаимодействии с HX кислотами различной силы, включая HCOOH (при этом возможна конкуренция гидридного лиганда и атома азота), и реакционной способности при взаимодействии с кислотами Льюиса (BAr3, Ar3C+); 3. исследовать процесс активации молекулярного водорода катионными комплексами типа [(PNP)M]+; 4. исследовать реакции внедрения CO2 по связи металл-гидрид комплексов (PNP)MH; 5. исследовать каталитическую активность комплексов (PNP)MH и [(PNP)M]+ в реакции восстановления CO2 водородом. Для всех модельных реакций особое внимание будет уделено получению термодинамических и кинетических характеристик протекающих процессов и установлению условий образования и строения возможных интермедиатов, в том числе водородно-связанных. При необходимости экспериментальные данные будут дополнены данными квантово-химических расчетов. По окончании первого года реализации проекта будут получены данные о гидридности симметричных пинцетных комплексов (PNP)MH металлов 10 группы, что позволит оценить возможность их использования в реакции восстановления углекислого газа на основании предложенных в литературе методов. Будет оценена реакционная способность данных гидридов металлов по отношению к кислотам Льюиса. Будут получены данные о механизмах активации молекулярного водорода катионными комплексами [(PNP)M]+ и внедрения молекулы углекислого газа по связи металл-гидрид комплексов (PNP)MH, что в свою очередь позволит установить механизм каталитического восстановления CO2 водородом на комплексах (PNP)MH и [(PNP)M]+. Для всех реакций особое внимание будет уделено получению термодинамических и кинетических характеристик протекающих процессов и установлению условий образования и строения возможных интермедиатов, в том числе водородно-связанных. 2 год На втором этапе выполнения проекта на основании полученных за первый год результатов о механизмах исследованных процессов предполагается расширить круг изучаемых комплексов и провести исследования, аналогичные выполненным на первом году, для комплексов металлов 8-9 групп с PNP лигандами и 8-10 групп с функционализированными дибензобарреленовыми (РСsp3P) лигандами, а также изучить их реакционную способность в каталитическом дегидрировании муравьиной кислоты. 1. исследовать гидридные свойства и реакции внедрения CO2 по связи металл-гидрид указанных выше гидридов металлов; 2. исследовать взаимодействие гидридных комплексов с HX кислотами в том числе с HCOOH; 3. исследовать каталитическую активность изучаемых комплексов в реакции дегидрирования HCOOH в различных условиях (с растворителем и без). План работы на втором этапе может быть скорректирован с учетом результатов первого года выполнения проекта. Ожидается, что в результате проведенных исследований на основании полученных данных о гидридности исследованного ряда комплексов металлов 8-10 группы с пинцетными лигандами PNP и PCsp3P типа будут сфомулированы основные закономерности влияния стерических и электронных свойств лигинда на реакционную способность данных металлокомплексов, на основании предложенных в литературе методов будет оценена возможность их использования в реакциях восстановления углекислого газа/дегидрирования муравьиной кислоты и проведены каталитические испытания. Будут получены термодинамические и кинетические характеристики протекающих процессов и/или отдельных стадий, установлены условия образования и строение возможных интермедиатов, в том числе водородно-связанных. Полученные нами в ходе выполнения проекта данные позволят выявить возможности оптимизации процессов каталитического дегидрирования муравьиной кислоты и гидрирования углекислого газа (как в целом, так и на отдельные их стадии) путем направленной модификации катализатора, а именно, варьированием природы атомов переходного металла и связанных с ним гетероатомов катализатора, равно как и структурных и функциональных свойств лигандного окружения.