ИСТИНА

Проект направлен на изучение химии высших фуллеренов с каркасами, состоящими из более, чем 70 атомов углерода. Отличительной особенностью высших фуллеренов является наличие у них структурных изомеров, каждый из которых представляет собой индивидуальную молекулярную модификацию углерода. Например, фуллерен С80 может существовать в виде семи изомеров, тогда как число возможных изомеров фуллерена С90 равно 46, а фуллерена С100 – уже 450. Кроме пустых фуллеренов могут быть получены эндоэдральные фуллерены, содержащие в каркасе один или несколько атомов металла. Имеющиеся данные о строении и химических свойствах высших фуллеренов, как пустых, так и эндоэдральных, являются неполными и требуют существенного расширения. Особенно малочисленны сведения о гигантских фуллеренах с числом атомов углерода 100 и выше. Значительный интерес вызывают недавно открытые скелетные перегруппировки в высших фуллеренах, сопровождающиеся образованием фуллеренов с необычными каркасами. Проект предусматривает проведение исследований в области химии пустых и эндоэдральных высших фуллеренов, включая гигантские, с использованием метода функционализации, который позволяет не только идентифицировать изомеры высших фуллеренов, но и получить данные об их реакционной способности.

The prject is directed to the development of the chemistry of highr fullerenes, those containing more than 70 carbon atom in the cage. Higher fullerenes possess a number of structural isomers, each representing individual molecular modification of carbon. For example, C80 possesses seven isomers whereas the number of possible isomers of C90 is 46 and that of C100 reaches 450. Beside pristine (empty) fullerenes, endohedral fullerenes, those containing one or several atoms inside, can be also obtained.The data about pristine and endohedral higher fullerenes are incomplete and should beneed extended significantly. The knowledge concerning giant fullerenes with more than 100 carbon atoms are very scarce. Of a special interst are recently discoverd skeletal rearrangements in higher fullerenes which result in the formation of very unusule fullerene cages. The scope of the project is further development of the chemistry of empty and endohedral fullerenes, including giant ones. The main investigation methos includes functionalization of fullerenes which allows not only an identification of new fullerenes but also obaining the date concerning their reactivity.

По окончании двухлетнего проекта ожидается получение следующих научных результатов, которые должны внести существенный вклад в развитие химии пустых и эндоэдральных высших фуллеренов. 1) Проведение трифторметилирования С86 – С96, хроматографическое разделение компонентов и установление молекулярного строения трифторметильных производных. 2) Получение хлорпроизводных фуллеренов С100 – С108, рентгеноструктурное определение их молекулярного строения. Идентификация новых изомеров гигантских фуллеренов С100 – С108. 3) Получение новых структурных данных по химии эндоэдральных фуллеренов, включая трифторметильные производные M3N@C80(CF3)n. Установление изомерного состава и сопоставление с имеющимися данными. 4) Обнаружение и теоретическое исследование новых каркасных перегруппировок в высших фуллеренах при хлорировании. Реконструкция хода скелетных перегруппировок, включающих перегруппировки Стоуна-Вейлза и/или редукцию каркаса путем удаления фрагмента С2. 5) Публикация полученных результатов в 6 – 8 статьях в российских и зарубежных журналах.

В последние годы в нашей лаборатории проводятся систематические исследования в области химии высших фуллеренов. Исследования с использованием смесей, содержавших С60, С70 и С76 – С96 принесли ряд интересных результатов, но дальнейшее продвижение в этой области требовало найти возможность работы с продуктами более глубокого разделения. Небольшие количества фракций с преимущественным содержанием С76, С78, С84 и С86 были получены в нашей лаборатории с использованием полупрепаративного хроматографического оборудования. Функционализация этих фуллеренов методами перфторалкилирования и хлорирования, разработанными в нашей лаборатории, с последующим разделением продуктов и рентгеноструктурным определением молекулярных структур привела к получению новых данных о строении и химии высших фуллеренов, в том числе, к идентификации изомеров фуллерена С90. Еще более важным результатом явилось открытие скелетной перегруппировки углеродного каркаса C76 в ходе хлорирования, приводящей к новому каркасу со смежными пентагонами. Последующие исследования с использованием образцов высших фуллеренов, полученных хроматографическим разделением в лаборатории проф. Янга, дали дополнительные интересные результаты. Среди них следует особо выделить удаление фрагмента С2 из фуллерена С86(16) при его хлорировании, приводящее к новому углеродному каркасу, содержащему помимо пяти- и шестичленных циклов также и семичленный цикл. Работа над совместным проектом РФФИ – ГФЕН в 2013 – 2014 гг. оказалась весьма продуктивной для идентификации новых изомеров высших фуллеренов, присутствующих в фуллереновой саже. При исследовании трифторметильных и хлорпроизводных высших фуллеренов было доказано существование ранее неизвестных изомеров С82(4), С88(17), С90(28, 30, 32, 35), С96(144, 176, 183), а также нескольких гигантских фуллеренов. Эти результаты были опубликованы в многочисленных статьях в журналах с высокими импакт-факторами.

По окончании превого этапа проекта получены важные результаты, существенно расширяющие наши знания о пустых (С88, С98, С100) и эндоэдральных фуллеренах (YCN@C82), что вносит существенный вклад в развитие химии пустых и эндоэдральных фуллеренов, включая каркасные перегруппировки и реакционную способность в реакциях хлорирования и трифторметилинованявысших. По результатам работы опубликаваны четыре статьи в международных журналах.