ИСТИНА

Управление сложными цепочками химических превращений и супрамолекулярных взаимодействий – одна из важнейших функций электромагнитного излучения, обуславливающих существование известных форм жизни. Понимание механизмов фотохимических процессов, происходящих в живой природе, и их адаптация для более простых и доступных (супра)молекулярных объектов с целью развития современных экологически малоопасных и эффективных технологий составляют одну из важных проблем современной органической супрамолекулярной химии. Настоящий Проект посвящен созданию полифункциональных молекул на основе бис(каликсаренов) с двумя фоточувствительными линкерами, способных к масштабной перестройке структуры и, как следствие, значительным изменениям свойств под действием такого «мягкого» агента как свет, что, как ожидается, будет способствовать созданию новых фотоуправляемых молекул-рецепторов и развитию технологий фоточувствительных материалов.

This Project involves the preparation of polyfunctional molecules based on bis(calixarenes) having pairs of photoresponsive linkers, capable of large-scale structural rearrangements resulted in significant changes in properties when exposed to light. The Project involves the development of strategies for the preparation of bis(calixarenes) with two stilbene and azobenzene linkers by selective alkylation of distal phenolic hydroxyl groups of calix[4]arene macrocycles with bifunctional reagents, as well as by copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) between various calix[4]arene dipropargyl ethers and bifunctional stilbene- and azobenzene-based azides. In the Project, various functional derivatives of bis(calixarenes) of novel type will be obtained and detailed investigation of the photoisomerization of two stilbene and azobenzene linkers will be provided accesing the influence of these processes onto the shape and size of the bis(calixarenes), the size and structure of the internal cavities of the novel tris(macrocycles), as well as onto the mutual arrangement of functional/receptor groups pointed towards the cavity. The objectives of the Project correspond to the current trends in supramolecular chemistry, in which photoactive ligand molecules capable of changing the receptor activity upon irradiation, as well as sophisticated multicomponent supramolecular systems (photoresponsive rotaxanes, catenans, supramolecular polymers and molecular machines) are developed, those properties and possible applications are yet to be assessed. It is expected that the new photoresponsive bis(calixarenes) obtained during the implementation of the Project will be promising for further wider application in the development of receptor systems capable of photocontrolled binding of cationic, anionic and neutral substrates, for the design of complex supramolecular systems in which large-scale photoinduced rearrangement of sets of non-covalent interactions will be possible, as well as for the preparation of supramolecular polymers and materials possessing the irradiation-tunable macroscopic properties.

– С использованием каликс[4]аренов со свободными фенольными гидроксильными группами и бифункциональных галоидных производных стильбена и азобензола будет развит подход к получению ранее не известных бис(каликсаренов), связанных двумя фоточувствительными линкерами, в том числе – содержащих дополнительные функциональные/рецепторные группы. – При использовании реакций CuAAC между каликс[4]ареновыми дипропаргиловыми эфирами, в том числе – содержащими дополнительные функциональные группы, и бифункциональными азидными производными стильбена и азобензола будет развит подход к получению ранее не известных бис(каликсаренов), связанных двумя фоточувствительными триазолсодержащими линкерами. – Будет изучен процесс последовательной фотоизомеризации двух стильбеновых и азобензольных фрагментов в составе фоточувствительных бис(каликсаренов), будут оценены скорость процесса и его обратимость, влияние на него растворителя, длины волны облучения, определены условия протекания конкурентных по отношению к транс/цис-изомеризации фотохимических [2+2]-циклоприсоединения и окислительной циклизации стильбеновых фрагментов. Будет оценено влияние дополнительных функциональных групп и триазольных фрагментов в составе линкеров на процесс фотоизомеризации азобензол- и стильбенсодержащих бис(каликсаренов). – Будет исследовано влияние фотоизомеризации на форму и внешние размеры бис(каликсаренов), а также на взаимное расположение функциональных/рецепторных фрагментов и их предорганизацию для эффективного связывания катионных субстратов, оценена возможность использования бис(каликсаренов) новых типов в качестве фотоуправляемых молекулярных переключателей. Будут получены первичные данные о способности фоточувствительных бис(каликсаренов), содержащих рецепторные группы, образовывать катионные комплексы разного строения в зависимости от конфигурации стильбеновых и азобензольных линкеров. – Будет получена серия способных к многоцентровым супрамолекулярным взаимодействиям бискаликсареновых окта(мочевин), в которых каликс[4]ареновые макроциклы связаны между собой двумя фоточувствительными триазолсодержащими стильбеновыми или азобензольными линкерами. Будет оценена способность бис(каликсаренов), содержащих фрагменты мочевин, участвовать в образовании супрамолекулярных агрегатов при разной конфигурации стильбеновых и азобензольных линкеров. Впервые синтезированные в Проекте соединения расширят библиотеку бискаликсареновых производных с фотоуправляемыми свойствами. Как ожидается, в таких бис(каликсаренах) окажется возможным не только управление свойствами образованной каликсареновыми макроциклами и линкерами полости при помощи света, но также и фотоиндуцируемое изменение общей геометрии молекулы, что, с учетом синтетических и рецепторных возможностей каликсаренов, может быть использовано при создании более сложных фоточувствительных супрамолекулярных систем – фотоуправляемых молекулярных переключателей и супрамолекулярных полимеров.

В ходе исследований, ранее проведенных с участием руководителя Проекта, были созданы и исследованы новые эффективные каликсареновые лиганды для ионов лантаноидов и актиноидов, рецепторы и флуоресцентные сенсоры для анионов. Разработаны способы получения функционализированных молекулярных каликсареновых трубок и гибридных каликс[4]арен–тиакаликс[4]ареновых трубок. Детально исследованы конформационные свойства некоторых каликсаренов и молекулярных каликсареновых трубок. Выявлены и детально изучены особенности протекания реакций катализируемого солями меди(I) циклоприсоединения азидов к пропаргилированным каликсаренам, и ацетиленов к 2-азидоэтильным производным каликсаренов. С использованием реакции циклоприсоединения азидов к алкинам были синтезированы бис(молекулярные) триазолсодержащие трубки нового типа, исследована зависимость соотношения бис(каликсарен)/полимер от условий проведения синтезов, а также изучена рецепторная активность полученных каликсареновых трубок в отношении катионов цинка и серебра. Проведенное масштабное исследование ионофорных свойств триазолсодержащих каликсаренов, полученных как из азидсодержащих, так и из пропаргилированных макроциклов, показало, что расположение триазольных гетероциклов относительно макроциклической платформы оказывает значительное влияние на рецепторную активность соединений в отношении катионов переходных металлов: олиготриазольные производные, полученные при присоединении азидов к пропаргилированным каликсаренам склонны к образованию комплексов внутреннего строения с катионами меньшего размера, в то время как олиготриазольные производные, полученные при присоединении ацетиленов к азидсодержащим каликсаренам, активны в отношении катионов большего размера, с которыми образуют комплексы экзо-строения.

Разработаны способы получения бис(каликс[4]аренов) нового типа, в которых два каликсареновых ядра связаны друг с другом в дистальных положениях нижнего обода макроциклов посредством двух фоточувствительных транс стильбеновых или транс азобензольных линкеров. В качестве ключевых стадий синтеза использованы алкилирование каликс[4]ареновых тетролов бифункциональными бромметильными производными стильбена/азобензола и медь(I)-катализируемое азид-алкиновое циклоприсоединение (CuAAC). Алкилирование каликс[4]ареновых тетролов эквимолярными количествами бис-бромметилированных стильбена и азобензола оказалось эффективным способом получения бис(каликсаренов). В то же время при введении в реакции CuAAC эквимолярных количеств каликсареновых бис(азида) или бис(алкина) и, соответственно, стильбеновых/азобензольных бис(алкина) или бис(азида) образуются преимущественно олигомерные или/и полимерные соединения. В связи с этим разработаны подходы к получению гетеробифункциональных производных стильбена и азобензола для их использования при ступенчатом построении бискаликсареновых каркасов и расширения спектра доступных трисмакроцилических соединений такого типа. Получены стильбены и азобензолы, содержащие пары ацетиленовых, галоидных, азидометильных и бром(хлор)метильных групп в различных сочетаниях. Наряду с десимметризацией гомобифункциональных производных, на ключевых стадиях синтезов использованы реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса и Миллса для получения несимметричных производных стильбена и азобензола, соответственно. С использованием полученных гетеробифункциональных стильбенов и азобензолов была получена серия симметричных и несимметричных триазолсодержащих бис(каликсаренов), в структурах которых присутствуют по два стильбеновых или азобензольных линкера. Показана ограниченная применимость разработанных синтетических подходов для связывания фоточувствительными линкерами двух молекул каликс[4]аренов, содержащих защищенные аминогруппы в п-положениях ароматических фрагментов макроциклов. Успешно получен и очищен был только один бис(каликсарен) этого типа, в котором два каликсареновых макроцикла связаны друг с другом одним триазолсодержащим стильбеновым линкером, что не может обеспечить взаимной пространственной предорганизации двух каликсареновых макроциклов как при транс-, так и при цис-конфигурации стильбенового фрагмента. В реакциях исчерпывающего алкилирования свободных гидроксигрупп ароматических фрагментов полученных в реакциях алкилирования трис(макроциклов) осуществлен синтез функционализированных производных стильбеновых и азобензольных бис(каликс[4]аренов), содержащих сложноэфирные, пропаргильные или пиридиновые группы и закрепленных в стереоизомерных формах двойной конус или двойной 1,3 альтернат, показана возможность двустадийной модификации бис(каликсаренов) этого типа в реакциях пропаргилирования и CuAAC. Продемонстрирована возможность управления структурами азобензольных бис(каликсаренов) при облучении их растворов мягким УФ светом. Образующиеся в ходе последовательной цис/транс изомеризации двух азобензольных фрагментов цис/цис изомеры бис(каликсаренов), полученных в реакциях алкилирования, могут быть превращены в исходные транс/транс изомеры при нагревании, что позволяет обратимо изменять свойства таких бис(каликсаренов) или супрамолекулярных систем на их основе посредством облучения/нагревания. На примере стильбенового бис(каликс[4]арена) этого же структурного типа, содержащего четыре сложноэфирные группы, показано, что при прямом воздействии на него УФ света цис/транс изомеризация происходит лишь в малой степени, тогда как основная часть исходного соединения расходуется в необратимых побочных фотохимических процессах. Продемонстрировано, что при добавлении 1,2 бензантрацена в качестве сенсибилизатора последовательная цис/транс изомеризация обоих стильбеновых фрагментов тетра(эфира) протекает при почти полном отсутствии побочных фотохимических процессов, что позволило выделить и охарактеризовать соответствующие транс/цис и цис/цис изомеры тетракис(эфира) в индивидуальном состоянии. При облучении не содержащего дополнительных функциональных групп стильбенового бис(каликсарена) обнаружено селективное протекание другого фотохимического процесса – необратимого [2+2] циклоприсоединения – с образованием изомерных бискаликсареновых циклобутанов rctt- и rtct-строения. Согласно данным РСА и квантово химических расчетов, последовательная цис/транс изомеризация двух стильбеновых или азобензольных линкеров приводит к изменению длины бис(каликсаренов) при сохранении практически соосного расположения обоих каликсареновых макроциклов. Исследование фотохимических превращений триазолсодержащего азобензольного бис(каликсарена) показало принципиальную возможность транс/цис-изомеризации линкеров при облучении светом с длиной волны 365 нм, однако с низкой эффективностью, что может быть связано с изменением спектра поглощения при введении в бискаликсареновую структуру триазольных фрагментов и требует тщательного подбора условий проведения фотореакций. Изучение процессов, происходящих при облучении изомерных стильбеновых триазолсодержащих бис(каликсаренов) показало, что преобладание того или иного фотохимического процесса зависит от строения мостикового фрагмента. Для бис(каликсаренов), содержащих по крайней одну пару триазольных гетероциклов, связанных со стильбеновыми линкерами посредством C(4)-атомов при облучении при 365 нм основным фотохимическим процессом является внутримолекулярное [2+2] циклоприсоединение с образованием rctt изомерных циклобутанов. Исследование фотохимических процессов, происходящих при облучении бис(каликсарена), в котором все триазольные гетероциклы связаны со стильбеновыми линкерами посредством N(1)-атомов, выявило, что в этом случае не происходит образования производных циклобутана. Вместо этого, молекула бис(каликсарена) подвергается ступенчатой фотоизомеризации с образованием соответствующих транс/цис и цис/цис изомеров. Строение нескольких триазолсодержащих бис(каликсаренов) подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, которые свидетельствуют о близком пространственном расположении пар стильбеновых/азобензольных линкеров и отсутствии развитой внутренней полости в каждом из этих соединений в кристаллическом состоянии. Пониженные выходы в одностадийных синтезах и различия в фотохимическом поведении исследованных триазолсодержащих бис(каликсаренов) указывают на высокую конформационную гибкость линкеров. Следствием этого является невозможность эффективного контроля размеров и формы полостей, образованных двумя каликс[4]ареновыми макроциклами и двумя триазолсодержащими азобензольными/стильбеновыми линкерами, в отличие от полученных в ходе исследования бис(каликсаренов), в которых азобензольные/стильбеновые фрагменты связаны с каликсареновыми макроциклами посредством метиленовых групп.