![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Предлагаемый в настоящем проекте тип лигандов (макроциклических эфиров) позволяет атому металла располагаться как снаружи, так и внутри его полости, что определяется составом исходной соли и степенью окисления атома металла. В случае внутриполостной координации, «уходящие» лиганды исходного соединения металла будут располагаться в апикальных позициях и образовывать ионные комплексы, которые в известных вариантах циглеровского катализа продуцируются только в процессе активации со- катализаторами (алюминийорганическими соединениями, перфторфенилборатами и т.п.). Такой подход к синтезу координационных соединений переходных металлов, используемых в качестве пре-катализаторов в циглеровском катализе в его пост-металлоценовом варианте предложен впервые. Мы полагаем, что такой подход к формированию пост-металлоценовых каталитических систем позволит не только создать более активные их варианты с более широким спектром каталитического действия, но и глубже понять механизм катализа с их участием, который, несмотря на 70-летнюю историю, до сих пор вызывает массу вопросов, удивления, а подчас и недоумение. Действительно, известный из литературы единственный пример использования в качестве пре-катализатора в пост-металлоценовом катализе анионного комплекса [1] показал, что катионная природа активного центра не является обязательной.
The macrocyclic ethers proposed in this project as ligands allows the metal to be located both outside and inside ligand’s cavity, which is determined by the composition of the initial salt and the oxidation state of the transitional metal. In the case of intracavitary coordination, the “leaving” ligands of the parent metal compound will be located in apical positions and form ionic complexes, which, in the known variants of Ziegler catalysis, are produced only during activation with co-catalysts (organoaluminum compounds, perfluorophenylborates, etc.). This approach to the synthesis of transition metals complexes used as pre-catalysts in Ziegler catalysis was proposed for the first time. We believe that such an approach to the formation of a catalytic system will allow not only to create more active catalysts with a wider spectrum of catalytic action, but will also make it possible to understand more deeply the mechanism of catalysis with their participation. This mechanism, despite its 70-year history, still raises a lot of questions, surprise, and sometimes bewilderment. Indeed, the only example of the use of an anionic complex as a pre-catalyst in post-metallocene catalysis [1] known from the literature has shown that the cationic nature of the active site is not necessary.
Предлагаемый в настоящем проекте тип лигандов позволяет атому металла располагаться как внутри, так и снаружи полости макроцикла и образовывать молекулярные или ионные комплексы, т.е. комплексы, которые в известных вариантах циглеровского катализа продуцируются только в процессе активации со-катализаторами (алюминийорганические соединения, перфторфенилбораты и т.п.). Такой подход к синтезу координационных соединений переходных металлов, используемых в качестве пре-катализаторов в циглеровском катализе, предложен впервые. Мы полагаем, что такой подход к формированию каталитической системы позволит не только создать более активные их варианты с более широким спектром каталитического действия, но и глубже понять механизм их действия. Действительно, известный из литературы единственный пример экспериментального использования в качестве пре-катализатора в пост-металлоценовом катализе анионного комплекса никеля [1] показал, что катионная природа активного центра не является обязательной.
Авторским коллективом на протяжении шести лет синтезирована большая группа координационных соединений металлов 4-6, 8 групп, стабилизированных разнообразными лигандами, исследованы процессы полимеризации этилена, пропилена и высших олефинов на полученных пре-катализаторах. Получены разнообразные виды полимеров от обычных полиэтиленов до сверхвысокомолекулярных полиэтилена, полипропилена и полигексена. Авторский коллектив совместно работал по проектам РНФ 16-13-10502 и 18-13-00375, разработан ряд пост-металлоценовых каталитических систем, способных эффективно катализировать процесс синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и сополимеризации этилена с высшими олефинами [1-10]. Разработанные каталитические системы представляют собой координационные соединения переходных металлов 4 группы, преимущественно – титана(+4), с хелатирующими органическими лигандами ОО-типа. Мы планируем использовать этот опыт при разработке принципиально новых типов каталитических систем для синтеза эластомеров. По результатам этих исследований опубликовано порядка 12 статей, сделано более 15 докладов на российских и международных конференциях.
В настоящее время общепринято, что механизм реакции полимеризации олефинов подразумевает образование in situ алкилированного катионного комплекса переходного металла с связью М-С, являющегося каталитически активной частицей. Активация пре-катализатора осуществляется при действии со-катализаторов, обычно алюминийорганических соединений (АОС). Однако для поддержания этого состояния в реальном каталитическом процессе требуется применение больших мольных избытков этих веществ (от 30 до 30000), часть которых идёт на санацию реактора, растворителя и всех компонентов процесса, часть на начальную активацию пре-катализатора, часть для реактивации системы в случае обрыва цепи и существенная часть на неидентифицированные цели. Для предлагаемых в данном проекте в качестве лигандов самых простых и доступных краун-эфиров, характерно образование внутри- и внеполостных комплексов с соединениями металлов с контролируемым составом и строением. Кроме соответствия размера макроцикла ионному радиусу атома металла, устойчивость внутриполостных краунатов зависит от природы растворителя, типа аниона, состава образуемых комплексов и ряда других факторов [1]. В зависимости от размеров и состава координируемого «гостя» и соответствия размера его иона размеру полости «хозяина», для макроциклов, и в частности, для краун-эфиров характерна как селективность при комплексообразовании, так и способность направленно конструировать составы, строение и свойства получаемых соединений по заданному сценарию. Но все это становится достижимым при правильно выбранном лиганде. Последнее, с нашей точки зрения, является одним из ключевых моментов при проектировании состава и структуры пост-металлоценового пре-катализатора, от которого ожидается высокая эффективность в реакции полимеризации олефинов. Работ по использованию краунатов ранних переходных металлов в роли компонентов каталитических систем полимеризации олефинов в литературе на сегодняшний день нет. Использование краун-эфиров позволит проводить катионизацию на этапе синтеза, то есть комплекс с краун-эфиром будет получен сразу в ионном виде. В рамках данного проекта будут получены координационные соединения с различными краун-эфирами (например 15-краун-5, 18-краун-6 и тд) с титаном(+4), титаном (+3) и цирконием (+4).
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 2 февраля 2022 г.-15 декабря 2022 г. | Координационные соединения переходных металлов с макрогетероциклическими лигандами (краун-эфирами) как компоненты каталитических систем полимеризации олефинов |
Результаты этапа: Согласно общепринятым представлениям, каталитически активной частицей циглеровских катализаторов (включая металлоцены и пост-металлоцены) является алкилированный катионный комплекс переходного металла с вакантным координационным местом. Одной из целей настоящего проекта является создание модельных систем каталитически активной частицы, отвечающих вышеперечисленным условиям. Способность макроциклических полиэфиров – краун-эфиров к образованию ионных комплексов переходных металлов определила наш выбор лигандов. До настоящего времени в научной периодике каталитические свойства комплексов с краун-эфирами в полимеризации олефинов не упоминались. В настоящем проекте получены каталитические системы, состоящие из ионных гомо- и гетерометаллических комплексов титана и щелочных металлов и Al/Mg активаторов. Синтез катионных комплексов титана+3 осуществлен либо в результате восстановления молекулярных соединений титана+4 в присутствии сильных оснований Льюиса с последующем комплексообразованием, либо при прямом взаимодействием комплексов солей титана+3 с подходящим лигандом и предшественником аниона (в нашем случае – с AlCl3). Катионный комплекс состава [TiCl2•15-Crown-5]+ [AlCl4]- был получен обоими методами: восстановлением TiCl4 диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии краун-эфира и взаимодействием комплекса TiCl3∙3TГФ с 15-краун-5 и безводным AlCl3. Неожиданным в рассматриваемом случае является состав аниона: вместо ожидаемых [TiCl4]− или [TiCl6]2− комплекс кристаллизуется с тетраэдрическим анионом [AlCl4]−, который, видимо, образуется в качестве побочного продукта в ходе реакции восстановления Ti+4/Ti+3. Также для выяснения более полной картины каталитических свойств подобных соединений путем предварительного восстановления TiCl4·2ТГФ диэтилалюминийхлоридом или этилалюминийдихлоридом в толуоле в присутствии 15-краун-5 и при различных соотношениях реагентов был получен ряд смесей, содержащих избыточное количество алюминийорганики. Для этой же цели нами синтезированы ионные комплексы хлорида титана 3+ с диметоксиэтаном состава [TiCl2·2DME]+ [TiCl4·DME]-. Ионные комплексы состава [М•Crown]+ [TiCl5]-, где M - Li, Na, K; Crown - дибензо-18-краун-6, бензо-15-краун-5, дибензо-24-краун-8, были синтезированы взаимодействием хлорида щелочного металла, тетрахлорида титана и краун-эфира в безводном толуоле. Продукты реакций представляют собой высокодисперсные рентгеноаморфные порошки, состав которых определен методами элементного анализа, ЯМР и МАЛДИ масс-спектрометрии. Проведение этих же синтезов в среде безводного ацетонитрила позволило получить сольватированные комплексы в кристаллическом состоянии и определить их структуру методом РСА. При длительной выдержке реакционной смеси, содержащей дибензо-18-краун-6, хлорид калия и тетрахлорид титана, получен комплекс состава [4 Crown K4(TiCl6)]2+ [Cl4TiOTiCl4 2CH3CN]2-, строение которого также установлено методом РСА. Изучение каталитической активности синтезированных соединений проводилось на модельной реакции полимеризации этилена в условиях, способствующих получению полимера с низкой степенью переплетения макромолекул. Диметоксиэтановый комплекс [TiCl2·2DME]+ [TiCl4·DME]-, введенный в реактор в индивидуальном состоянии, каталитической активности не проявил. После предварительной активации смесью {3Et2AlCl + Bu2Mg} активность составила 1630 кг ПЭ/моль Ti ч атм, что более чем вдвое превышает активность комплекса TiCl3·3THF (728 кг ПЭ/моль Ti ч атм). Активности комплексов титана с краун-эфирами, варьирующиеся в диапазоне 1920 – 4650 кг/моль час атм., существенно превышают активность диметоксиэтанового комплекса, что подтверждает наше предположение о способности макроциклических лигандов – краун-эфиров эффективно стабилизировать каталитически активные частицы. Комплекс [TiCl2•15-Crown-5]+ [AlCl4]-, полученный восстановлением TiCl4·2ТГФ в толуоле одним эквивалентом Et2AlCl в присутствии 15-краун-5, в режиме in situ показал активность 3870 кг ПЭ/моль Ti ч атм. В то же время каталитическая активность комплекса, полученного при прямом взаимодействии TiCl3·3ТГФ с AlCl3 в ТГФ растворе 15-краун-5 значительно меньше - 2410 кг ПЭ/моль Ti ч атм. Это различие можно объяснить образованием в первом случае более активных форм прекурсоров, возможно содержащих у металла алкильные группы. Состав продуктов восстановления тетрахлорида титана определяется соотношением Ti/Al и природой алюминийорганической компоненты. Так, восстановлением TiCl4⋅2THF двумя эквивалентами Et2AlCl получен прекатализатор, активность которого возрастает до 4380–4530 кг ПЭ/моль Ti ч атм. Для ряда систем, существенное влияние на уровень активности оказывает количество хлорида алюминия, содержащегося в пре-катализаторе. Система, полученная in situ взаимодействием суспензии {TiCl3·0,33AlCl3} в толуоле с краун-эфиром, имеет активность до 4500 кг ПЭ/моль Ti ч атм, то есть несколько превосходит систему, совсем не содержащую хлорида алюминия - 4100 кг ПЭ/моль Ti ч атм., в которой может быть реализован внутриполостной комплекс состава [TiCl2 15-Краун-5]+[TiCl4]-. Это еще раз подчеркивает сложный характер реакций, протекающих в этих системах. Таким образом, с одной стороны, подтверждается восстановление Ti 4+ до Ti 3+ при формировании каталитической системы и последующее протекание реакции полимеризации на активном центре с атомом Ti 3+, но, с другой стороны, однозначного подтверждения катионного механизма этой реакции не получено, так как титан в гомо- и гетероядерных комплексах с краун-эфиром присутствует как в катионе, так и в анионе. Все анионные комплексы титана также проявили высокую каталитическую активность, изменяющуюся в интервале 3540-4460 кг ПЭ/моль Ti час⋅ атм. Присутствие координационно-связанного ацетонитрила в большинстве случаев приводит к незначительному падению активности с одновременным снижением молекулярного веса полимеров. В большинстве случаев, комплексы с двумя щелочными металлами и анионом предполагаемого строения [TiCl6]2-, даже в тех случаях, когда металлы не могут быть размещены в полости макроцикла, проявляют более высокую активность по сравнению с соединениями с одним атомом непереходного металла. Температуры плавления и степени кристалличности всех образцов полимеров определены методом ДСК и являются типичными для СВМПЭ (136–143C / 70–79% для полимеров, полученных на катионных катализаторах и 136–140C / 65–75% для полимеров, полученных на анионных пре-катализаторах). Морфологию частиц порошков, полученных на катионных и анионных комплексах титана с краун-эфирами, исследовали методом электронной микроскопии. При низком увеличении видно, что частицы полимеров имеют неправильную форму и пористую структуру, что определяет уникально низкую насыпную плотность полученных реакторных порошков (0.04–0.08 г/см3). Для сравнения – частицы СВМПЭ, полученного на гетерогенных титан-магниевых катализаторах, имеют правильную сферическую форму и насыпную плотность в пределах 0.2 – 0.25 г/см3. Из насцентных реакторных порошков СВМПЭ методом безрастворного твердофазного формования изготовлены ориентированные пленки и изучены их физико-механические характеристики. В ряду полимеров, полученных на катионных комплексах, лучшие механические характеристики (прочность до 2,1 ГПа) показал материал, полученный на каталитической системе {15-Crown-5/TiCl4/Et2AlCl} с мольным соотношением реагентов 1: 1: 2. Любые изменения этого соотношения приводят к ухудшению механических характеристик ориентированных пленок. | ||
2 | 1 февраля 2023 г.-15 декабря 2023 г. | Координационные соединения переходных металлов с макрогетероциклическими лигандами (краун-эфирами) как компоненты каталитических систем полимеризации олефинов |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|