Постсинтетическое легирование нанокремния: путь к получению некубических модификаций кремния, p-n переходов и созданию оптоэлектронных устройств.НИР

Postsynthetic doping of nanosilicon: a route for obtaining non-cubic modifications of silicon, p-n junctions and creation of optoelectronic devices.

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Постсинтетическое легирование нанокремния: путь к получению некубических модификаций кремния, p-n переходов и созданию оптоэлектронных устройств
Результаты этапа: 1) Проведены серии легирующих отжигов нанокремния, полученного лазерным пиролизом силана, в парах серы в вакууммированных запаянных кварцевых ампулах. Количество серы, закладываемой в ампулы, варьировали в диапазоне 5-30 ат.%, температуру отжига – в диапазоне 500-900С и время отжига от 1 до 5ч. Также проверили влияние скорости нагрева (загрузка ампулы в горячую или холодную печь). Ампулы закаливали на воздухе и их содержимое диспергировали в дистиллированной воде с помощью ультразвуковой ванны. К золям добавляли равный объём концентрированной азотной кислоты и кипятили 5 мин для перевода серы, не вошедшей в частицы кремния, в раствор. Частицы кремния выделяли центрифугированием и трижды очищали диспергируя их в воде и осаждая в центрифуге. Частицы хранили в виде водных дисперсий, гомогенизируя их ультразвуком перед каждым отбором проб для исследований. С помощью СЭМ определены оптимальные условия получения стержней с шестигранным сечением, при которых они являются основным продуктом: 20ат.%S, 850С, 3ч, загрузка в холодную печь. Диаметр стержней варьируется в диапазоне 5-20 мкм, длина - от десятков до сотен мкм. Уменьшение количества серы или времени отжига приводит к уменьшению количества перекристаллизованного материала, в т.ч. стержней. Увеличение времени отжига не приводит к изменениям, в то время как увеличение количества серы, равно как и загрузка в горячую печь, увеличивает долю стержней в друзах, что сопровождается сглаживанием огранки вплоть до цилиндрической формы и возникновения поперечной волнистости. Минимальная температура при которой наблюдалась перекристаллизация 800С. Она же является минимальной температурой образования стержней, их диаметр при этом уменьшается до 1-2 мкм, а длина до 30-60мкм, количество стержней становится единичным. Увеличение количества серы до 30ат.% при этой температуре не приводит к заметному изменению количества перекристаллизованного кремния, друзы при этом не наблюдаются. После отжига при 700 и 500С изображения СЭМ не отличаются от таковых для исходного нанокремния. Проведены пробные отжиги с селеном и теллуром (по 20ат.%) при 850С, 4.5ч. При замене серы на селен стержней не обнаружено, а наблюдается формирование огранённых кристаллитов размером 0,1-1 мкм, по форме напоминающих усечённые октаэдры. В случае отжига с теллуром можно наблюдать аналогичные огранённые кристаллиты, но, в отличии от селена, также присутствуют кристаллиты в форме параллелепипедов и четырёхгранные довольно крупные микростержни длиной 30-50 мкм и шириной 2-5 мкм, а также друзы. Так как найденная минимальная температура перекристаллизации нанокремния в парах серы (800С) всё ещё выше температуры разложения гексагональной фазы Si-IV (750С) и получаются смеси фаз кремния, то было решено досрочно выполнить пункт 1 из плана на 2023г. (проведение серии легирующих отжигов наночастиц кремния с селеном и теллуром с варьированием соотношения кремний/халькоген, температуры и времени отжига, исследование их влияние на перекристаллизацию НК). Для этого провели отжиги нанокремния в парах: А) селена, количество варьировали в диапазоне 16.7-33.3 ат.%, температуру отжига – в диапазоне 650-950С и время отжига от 4.5 до 27ч. Минимальная температура при которой наблюдалась перекристаллизация 750С, но количество перекристаллизованного материала очень маленькое. В образце 28.7 ат.% Se, 850С, 27ч обнаружено два шестигранных стержня 10х30 и 10х50 мкм. Б) теллура, количество варьировали в диапазоне 20-30 ат.%, температуру отжига – в диапазоне 800-950С и время отжига от 4.5 до 27ч. Минимальная температура при которой наблюдалась перекристаллизация 800С, образование стержней – 800С. В) серы и селена, количество серы 10 ат.%, количество селена варьировали в диапазоне 10-20 ат.%, температуру отжига – в диапазоне 650-850С и время отжига от 4.5 до 25.5ч. Минимальная температура при которой наблюдалась перекристаллизация 800С, образование стержней – 850С. Однако при снижении температуры до 700-600С вновь наблюдается перекристаллизация, но другого типа – с образованием разветвлённых структур из неогранённых стержней, похожих на рыбьи кости. После травления в HF такие структуры исчезают и появляются микронные кристаллы кубической и шестигранной формы и даже найден один шестигранный стержень 18х337 мкм в образце 10 ат.% S, 20 ат.% Se, 600С, 4.5ч. Из чего состоят «рыбьи кости» пока не выяснено. РФА их концентрата, выделенного фильтрованием, рефлексов не показал, но вещества было очень мало. Т.к. они выдерживают кипячение в HNO3, но растворяются в HF, то представляется только два варианта: SiO2 или некубический кремний. Г) серы и теллура, количество серы 10 ат.%, теллура 10ат.%, температуру отжига варьировали в диапазоне 800-850С и время отжига от 4.5 до 27ч. При 850С наблюдаются микронные кубики, параллелипипеды и частицы со сложной огранкой, а также редкие стержни. При 800С появляются «рыбьи кости» и более сложные структуры подобного типа. Д) селена и теллура, количество теллура 10 ат.%, количество селена варьировали в диапазоне 10-20 ат.%, температура отжига 850С, время отжига 4.5ч. Изображения СЭМ похожи на образцы с селеном без теллура, стержней не обнаружено. Е) серы, селена и теллура, количество серы и теллура по 6.67 ат.%, количество селена варьировали в диапазоне 6.67- 16.7 ат.%, температуру отжига – 750-850С, время отжига 4.5ч. При 850С встречаются стержни с волнистой поверхностью как шестигранные, так и четырёхгранные, одновременно наблюдаются «рыбьи кости». При снижении температуры кристаллы становятся бесформенными или переходящими из огранённых в бесформенные. Из-за увеличения числа синтезов у нас кончился запас нанокремния и мы попросили нашего коллегу из ИОФ РАН, Кононова Н.Н., синтезировать новую партию частиц. У Николая Николаевича сломался СО2-лазер, который разлагал силан, и он заменил его запасным, в два раза мощнее (40 Вт вместо 20 Вт). Из новой партии нанокремния перестали расти стержни даже с серой в оптимальных условиях, хотя перекристаллизация продолжала наблюдаться, но медленнее. На СЭМ изображениях заметных различий между старым и новым нанокремнием не видно. По данным TXRF новый нанокремний даже чище старого – в нём снизилась микропримесь цинка (который попадал из латунной трубки в установке лазерного пиролиза) с 0.1 до 0.01 (практически фоновое значение) ат.%. Так как прекристаллизация кремния в парах ZnS известна, но при 1200С, то мы провели два отжига с серой в оптимальных условиях образования стержней с добавлением 1 и 5 ат.% цинка, но стержней не нашли. Проверили предположение о более толстом окисле на поверхности новых наночастиц – сделали фторопластовую установку для травления порошка нанокремния в парах HF перед загрузкой в ампулу, удаление окисла контролировали по исчезновению полосы Si-O-Si (при 1000-1100см-1) на ИК-спектре. Не помогло – стержней с серой нет. Значимое различие было найдено с помощью КР-спектроскопии – в старом нанокремнии была значительная компонента аморфного кремния (широкая полоса в интервале 400-500см-1), а новый закристаллизован гораздо лучше. У старых частиц также меньше средний размер кристаллического ядра (сдвиг максимума кристаллической полосы в интервале 500-520см-1). Скорее всего для роста стержней необходим аморфный кремний и для дальнейшей работы в 2023г. целесообразно сделать установку для получения аморфного нанокремния разложением силана в тлеющем разряде при низком давлении, где температура ниже, чем при лазерном пиролизе и легко получить полностью аморфные частицы. Возможно удастся снизить температуру перекристаллизации при использовании полностью аморфного нанокремния. 2) Кристаллическую структуру образцов исследовали методом электронной дифракции на выбранной области в ходе просвечивающей электронной микроскопии. Для сравнения были использованы базы данных ICSD для Si-IV (2H-Si) и ICDD для кубического Si, а также данные по рентгеновской дифракции литературные для 4H-Si и расчётные (WinXPOW) для 6H-Si. Для измерений выбирали отдельные огранённые кристаллиты. Общее представление о всём спектре полученных результатов можно получить из сравнения обнаруженных межплоскостных расстояний в образцах SiTe1 (20ат.%, 850С, 4.5ч) и SiS8 (20ат.%, 850С, 5ч), каждый из которых представляют собой предельный случай. В случае образца SiTe1 все межплоскостные расстояния в пределах точности определения соответствуют таковым в кубической фазе, более того, картины электронной дифракции превосходно индицируются в соответствии с такой кристаллической структурой. Образец SiS8 характеризуется существенно большим разнообразием межплоскостных расстояний, среди которых есть характерные для гексагональных фаз "сателлиты" рефлекса кубической фазы при 3.14А и другие рефлексы, соответствующие гексагональным фазам Si-IV, 4H-Si, 6H-Si. Однако от одного кристаллита имеется рефлекс 4.24А, который не удаётся сопоставить кубической или гексагональным фазам кремния. В образцах SiSe1 (16.7ат.%, 850С, 4.5ч) и SiS6 (20ат.%, 825С, 4.5ч) большинство исследованных кристаллитов принадлежали кубической фазе, однако в отдельных случаях дифракционная картина могла быть объяснена лишь гексагональной структурой 4H-Si (рис.19b). Найденная минимальная температура перекристаллизации нанокремния в парах серы (800С) всё ещё выше температуры разложения гексагональной фазы Si-IV (750С) и получаются смеси фаз кремния, поэтому проводили разделение частиц в золях/взвесях различными методами. Найден эффективный способ выделения стержней – фильтрация через сетки из нержавеющей стали, с размером ячеек 30 мкм. Для больших гексагональных стержней в образцах с серой достаточно двух сеток подряд для количественного разделения, для более мелких квадратных стержней из теллуровых образцов целесообразно использовать четыре сетки подряд. Застрявшие на сетках стержни легко стряхиваются в воду на ультразвуковой ванне. Стержни, полученные в парах серы при 900С на РФА показывают только рефлексы, соответствующие кубическому кремнию, но при снижении температуры синтеза до 850С и ниже к ним добавляется рефлекс 2.825А, который не соответствует ни гексагональным фазам Si-IV, 4H-Si, 6H-Si, ни SiS2, ни различным модификациям кристаллического SiO2. Идентифицировать его пока не удалось. Предлагавшийся для разделения в заявке фотофорез оказался ошибкой – из-за маленьких размеров частицы быстро отдают тепло растворителю и вместо направленного движения частиц наблюдается нагрев жидкости и её конвективное движение. Для проведения электрофореза частицы переводили из воды в ацетон (для снижения паразитного тока через растворитель) центрифугированием с последующим диспергированием на ультразвуковой ванне и повторением операции для удаления остатков воды. Электрофорез проводили на платиновых электродах (для СЭМ использовали электроды из титановой фольги, т.к. из них вырезали образцы) при начальном напряжении 800В, расстоянии между электродами 3 см и ограничении тока 1 мА (на 10 мА ацетон закипал). Все частицы, включая стержни, осаждались только на аноде, что указывает на отрицательный заряд частиц. Осевшие на аноде частицы стряхивали в воду ультразвуком и записывали спектры поглощения, которые, однако не изменялись, что указывает на отсутствие разделения частиц. Изображения СЭМ исходных частиц и частиц, осаждённых электрофорезом также не имеют значимых различий. Для селективного центрифугирования частицы переводили из воды в ацетон, затем по каплям добавляли свежеперегнанный бромоформ до тех пор, пока не начиналось всплытие частиц, после чего добавляли одну каплю ацетона, гомогенизировали на ультразвуке и центрифугировали. Всплывшие частицы сливали вместе со смесью растворителей, добавляли ацетон и осаждали в центрифуге. Обе фракции переводили в воду и записывали спектры поглощения. Ожидали концентрирования гексагональных фаз в тяжёлой фракции (плотность кубического кремния 2.33 г/см3, а Si-IV – 2.36 г/см3). На спектрах поглощения наблюдается только сдвиг новой полосы поглощения (см. п.4) в сторону больших энергий у лёгкой фракции, что больше похоже на разделение по содержанию серы (плотность SiS2 1.85 г/см3), а не по структурному типу. 3) Во всех полученных образцах определяли содержание халькогенов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением на сапфировых подложках (TXRF). Для части образцов водную дисперсию частиц последовательно травили равными объёмами концентрированных HF и HNO3, с промежуточным выделением частиц, центрифугированием и дальнейшей многократной отмывкой водой с поочерёдными диспергированием и центрифугированием, чтобы избавиться от следов кислоты. Один цикл травления уменьшает средний радиус кремниевых частиц на 2нм. После каждого цикла определяли состав. Концентрация серы в образцах до травления (перед всеми измерениями все образцы уже были протравлены в HNO3) находится в пределе концентраций от 1 до 5 ат.% и не коррелирует с условиями синтеза или содержанием серы после травления. После стравливания поверхностного слоя концентрация серы падает на порядок, и находится в диапазоне от 0.1 до 0.6 ат.%, что всё ещё превышает равновесную растворимость серы в кремнии при температурах отжига (~2*10^-4 ат.%). После этого концентрация серы остается такой же (в пределах погрешности) при стравливании как минимум двух слоев, из-за чего можно судить о равномерном распределении серы вдоль радиуса частиц ниже поверхностного оксидного слоя. С увеличением времени отжига концентрация серы в травлёных образцах увеличивается. Концентрации тяжёлых халькогенов до травления находятся в диапазонах 0.7-9 (Se) и 0.3-7 (Te) ат.% и также не коррелируют с условиями синтеза. В смешанных системах концентрации серы и селена в образцах всегда получаются в несколько раз больше, чем теллура, а при равных загрузках концентрация серы превышает концентрацию селена. После первого же травления в HF концентрация халькогенов, за исключением двух образцов (Se 20ат.% и Te 20ат.%, 850С, 5ч), сильно возрастает, а на изображениях СЭМ на кристаллитах появляются бесформенные дырки, как у сыра, а в случае теллура ещё и кристаллиты, у которых разъедена большая часть объёма. При увеличении времени травления эффекты усиливаются. «Сырные дырки» похожи на результат растворения включений, но потерю кремния в количестве, значительно превышающем количество содержавшегося в нём халькогена, включениями не объяснить. Вероятно, при травлении в HF селен и теллур отлагаются на поверхности частиц, нарушая пассивацию кремния Si-H связями. Так как при таком характере травления радиального распределения примесей не получить, то дальнейших циклов травления образцов с тяжёлыми халькогенами не проводили. Для серы был один образец (10ат.%, 900С, 1ч), который внезапно полностью растворялся в HNO3 на третьем цикле травления, к сожалению тогда мы не делали СЭМ промежуточных циклов травления. В остальных образцах с серой СЭМ травлёных частиц отличается только постепенным скруглением их рёбер. 4) Для записи спектров поглощения использовали тонкую кварцевую кювету (1 мм) и разбавляли водные дисперсии частиц пока форма спектра не переставала зависеть от разбавления (оптическая плотность порядка 0.1-0.3), что позволяло исключить многократное рассеяние. Для образцов с серой и селеном на спектрах присутствует выраженная полоса поглощения с максимумом при 1.8-2.8 эВ (рис.24). Эти полосы хорошо описываются уравнением Друде, определяющим поглощение на свободных носителях заряда, однако получаемые из него концентрации носителей в несколько раз превышают концентрации халькогенов в образцах. Возможно, что полоса связана с образованием примесной подзоны и переходами электронов с неё в Г-точку зоны проводимости при поглощении света, при этом можно ожидать энергии в 2.3-2.8 эВ, что вполне соответствует наблюдаемым положениям максимумов. Возникновение полос поглощения для гиперлегированного халькогенами кремния известно, но их максимумы находятся при энергиях меньше, чем ширина зоны кремния, т.е. в ИК области. Максимум поглощения при ~2 эВ также был предсказан для пересыщенного (0.4% ат.) раствора селена в кремнии квантовохимическими расчётами в литературе. Однако, эта полоса присутствует только на спектрах тех образцов с серой, где прошла перекристаллизация, на низкотемпературных (500 и 700С) образцах она отсутствует, хотя содержание серы в них, определяемое после травления, даже несколько больше. Из-за присутствия этой полосы анализ спектров в координатах Тауца становится некорректным. На спектре образца с теллуром такой полосы нет, хотя содержание теллура сопоставимое и перекристаллизация есть, но в кубический кремний. После приближённого учета света, прошедшего между частицами, можно в координатах Тауца найти на спектре образца с теллуром непрямой переход, но для нахождения ширины запрещённой зоны нужен более точный учёт. Поглощение образцов, полученных в парах смесей халькогенов, пока не измеряли. На всех синтезированных образцах проведён поиск люминесценции в интервале 900-1700нм с помощью монохроматора МДР-23 и Ge-фотодиода в качестве детектора при возбуждении полупроводниковым лазером (780 нм), но не нашли ни одного люминесцирующего образца. 5) Установка для газодинамического напыления успешно модернизирована: координатный стол заменён на более мощный и добавлена третья подвижная ось, что позволило с высокой точностью контролировать расстояние от сопла до подложки, сделан подогреватель подложек (до 350С), установлена видеокамера для точного позиционирования подложки относительно сопла в начале работы. Для размещения нового координатного стола с дополнительной осью изготовлена новая нижняя часть вакуумной камеры. Новая камера включает в себя больше вакуумных мультиконтактных токовводов, за счёт чего оказалось возможным наносить плёнки на микронагреватели (чипы) при повышенной температуре. Это необходимо для удаления олигомера, формирующегося из органического растворителя, который препятствует получению плотных плёнок, как было показано нашей научной группой ранее [S.S. Bubenov, S.G. Dorofeev, V.M. Popelensky, N.N. Kononov, T.A. Kuznetsova. J. Coat. Technol. Res. 2020, 17, 1489-1495]. Для тестирования установки на ней нанесли две серии плёнок из ацетонитрильного золя нанокремния на корундовые подложки, варьируя давление газа-носителя и расстояние от подложек до сопла. Для определения плотности получаемых плёнок использовали совокупность методов спектроскопии рентгеновской флуоресценции (для определения поверхностной плотности по ослаблению линии AlKа от подложки) и степ-профилометрии. Максимальная получаемая плотность плёнок близка к 64% от плотности материала частиц, что соответствует плотной случайной упаковке. 6) Для электрических измерений частицы наносили на чипы накапыванием дисперсий в метаноле. Также газодинамическим методом из ацетонитрильных дисперсий нанесли одну гетероструктуру (nc-Si/SiS6f), состоящую из слоя исходного нанокремния, контактирующего с одним электродом и перекрывающегося с ним слоя нанокремния, перекристаллизованного в парах серы (20ат.%, 825С, 1ч), из которого предварительно удалили стержни фильтрованием, контактирующего с другим электродом. Измерения проводили в сверхвысоком вакууме в камере Оже- спектрометра. Перед началом измерений плёнки прогревали от 1 до 6 минут при 700-900С до получения максимальной проводимости. Температурные зависимости проводимости всех исследованных образцов имеют активационный характер. Энергии активации проводимости перекристаллизованных образцов на порядок ниже, чем у тех, где перекристаллизации не наблюдалось. ВАХ образца Se 20ат.%, 850С, 5ч линейная, ВАХ остальных плёнок степенные, обусловленные ограничением тока пространственным зарядом. На ВАХ плёнок со стержнями добавляются экспоненциальные компоненты, вызывающие асимметрию ВАХ и связанные с образованием барьеров и туннелированием. Асимметрия может быть вызвана несимметричным скоплением стержней возле электродов, целесообразно в дальнейшем перед нанесением плёнок отделять стержни и наносить их отдельно. Плёнки из частиц, перекристаллизованных в парах серы и селена, отличаются длительным сохранением высокой проводимости на воздухе. ВАХ полученной гетероструктуры при различных температурах близкие к линейным, но выше 300С наблюдаются самопроизвольные перескоки между несколькими различными ВАХ, с ростом температуры перескоки учащаются (рис.26). После измерений в сверхвысоком вакууме на всех чипах исследовали морфологию с помощью СЭМ. Плёнки из неперекристаллизованных частиц после прогрева в сверхвысоком вакууме перекристаллизовывались, перекристаллизованные ранее частицы сохранялись неизменёнными. 7) Опубликовано две статьи и сделан стендовый доклад на очной научной конференции.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Постсинтетическое легирование нанокремния: путь к получению некубических модификаций кремния, p-n переходов и созданию оптоэлектронных устройств
Результаты этапа: 1)Изготовлена установка для получения аморфного нанокремния разложением моносилана в тлеющем разряде. Фотография и схема установки приведены на рис.1 в дополнительном файле. Установка состоит из кварцевой трубки (4) с внутренним диаметром 14 мм и длиной 30 см, герметично соединенной с частями из нержавеющей стали с помощью прокладок из фторированной резины. В верхнюю часть реактора входят две коаксиальные трубки, по центральной (1) подаётся силан, в окружающую трубку (2) подаются газы-разбавители. Другой газ-разбавитель подаётся снаружи коаксиальной системы трубок с помощью загнутой в полукольцо трубки (3) для формирования вращающегося потока (такое решение было реализовано для предотвращения отложения продукта на стенках реактора, но результаты эксперимента показали, что идея оказалась недейственной – основное количество нанокремния отлагается на стенке кварцевой трубки, откуда его извлекали с помощью фторопластового шомпола). Нижняя часть реактора (5) через фторопластовый изолятор подсоединена к камере с мелким сетчатым фильтром из нержавеющей стали, в котором предполагалось собирание основного количества нанокремния. Фильтр непрерывно откачивался двухступенчатым форвакуумным насосом. В целях безопасности на выхлоп насоса установили металлический глушитель с продувом воздуха, т.к. барботирование через 20% раствор гидроксида натрия оказалось неэффективным и при погасании разряда происходили взрывы в барботере. Давление в рабочей камере и в области за фильтром контролировали с помощью цифровых манометров DP-101 (Panasonic), питаемых от аккумулятора т.к. при питании от сети, не смотря на изолятор, один из манометров сгорел. Потоки газов задавали с помощью механических контроллеров потока (PORTER и KOJIMA), направляли и перекрывали с помощью двух- и трехходовых шаровых кранов. Давление всех газов на входе в реактор так же контролировали с помощью цифровых манометров, питаемых от сети. Блок напуска газов соединялся с установкой с помощью длинных толстостенных фторопластовых трубок 6/3, предотвращающих проникновение высокого напряжения в блок напуска. Так как проводимость трубок и других элементов реактора для газового потока являлась постоянной величиной, то разница давлений на входе в трубку и в реакторе была пропорциональна квадратному корню из массового потока газа через эту трубку (коэффициент зависел от типа газа), что позволяло оценивать величины потоков в условных единицах. Для получения реальных значений расхода газов все каналы установки калибровали для соответствующих газов (силан, водород, аргон, воздух) с помощью нержавеющей камеры известного объёма (108 мл) с цифровым манометром и быстродействующим клапаном, устанавливаемой между блоком напуска газов и трубкой, ведущей к реактору, по величине прироста давления в ней за 10 или 100 с (в зависимости от расхода) после закрытия клапана. Разряд в реакторе питали от промышленного блока питания для озонатора мощностью 450 Вт (30 кВ, 8 кГц) через балластный резистор 100 кОм (блок параллельно включённых резисторов ТВО-10). Напряжение на разрядной трубке и на резисторе (для определения тока) измеряли с помощью цифрового осциллографа DSO1202B, через высоковольтный резистивно-ёмкостной делитель. Среднюю мощность вычисляли интегрированием произведения напряжения на ток за один период и делением полученной величины на длительность периода. 2)Подбор оптимальных условий получения аморфного НК Si. На построенной установке проведён 21 синтез нанокремния. Благодаря низкой температуре синтеза в 19 из них получен полностью аморфный продукт. Поэтому оптимизацию условий синтеза направили на получение максимальной производительности и степени конверсии силана. В последующих экспериментах выяснилось, что для успешной перекристаллизации нанокремния в парах халькогенов и образования микростержней недостаточно только аморфности кремния, а необходимо ещё присутствие в нём кислорода и желательно водорода. Из-за возросшего числа параметров регулятор мощности блока питания зафиксировали на 80% от максимальной для всех синтезов, что соответствовало 57% заполнения меандра (или скважности 1.75), рис.2. Варьировали расход силана (1.6-20 мл/мин), аргона (0.15-3.6 мл/мин) и водорода (1.1-202 мл/мин), а также провели пять синтезов с добавлением кислородсодержащих газов – воздуха (1 и 9.4 мл/мин, gSi15 и gSi17), O2 (9.4 мл/мин, gSi19) и SO2 (4 мл/мин, gSi20 и gSi21). При этом давление в реакторе изменялось в диапазоне 1-10 кПа, мощность, потребляемая разрядом – от 53 до 210 Вт. Основные найденные закономерности. Добавление аргона уменьшает мощность разряда, но не влияет ни на производительность, ни на степень конверсии SiH4. Учитывая потребность в увеличении содержания водорода в нанокремнии, для целей Проекта добавление аргона оказалось не нужным. В будущем, при масштабировании синтеза до промышленных объёмов, аргон может пригодиться для уменьшения потребления электроэнергии. Увеличение расхода водорода и, особенно, силана увеличивают мощность разряда. Степень конверсии силана при увеличении его расхода проходит через пологий максимум при 3 – 10 мл/мин, достигая 94%, а производительность достигает максимального значения 690 мг/ч (что является рекордным значением для лабораторных установок с нетермической плазмой) при 10 мл/мин и степени конверсии 91%. При небольших расходах силана (<5 мл/мин) добавление водорода увеличивает степень конверсии силана до соотношения H2:SiH4 = 60, после чего – уменьшает. Вероятно, это связано с ростом мощности в разряде при добавлении H2. При больших расходах силана влияние водорода на степень конверсии и оптимальное соотношение H2:SiH4 уменьшаются. Уменьшение степени конверсии при максимальных расходах, очевидно, связано с уменьшением времени пребывания газа в плазме. Добавление воздуха уменьшает мощность в разряде, в случае кислорода и SO2 мощность не измеряли, определить степень конверсии при этом затруднительно из-за увеличения массы продукта благодаря окислению. Нанокремний, содержащий кристаллическую компоненту, получен при расходе SiH4 1 мл/мин, соотношении H2:SiH4 = 60, мощности в разряде 91 Вт (gSi8) и при расходе силана 4.4 мл/мин, соотношении H2:SiH4 = 2 (gSi2, мощность не измерялась). Почему именно при этих параметрах образовалась кристаллическая компонента неясно. Синтезы с большим и меньшим соотношением H2:SiH4 при тех же расходах силана дали полностью аморфные частицы. 3)Характеризация получаемого аморфного кремния. Сразу после синтеза нанокремний наносили на никелевое зеркало из взвеси в гексане и высушивали. Для всех образцов записывали ИК-спектры на Фурье-спектрометре Frontier (Perkin Elmer) с приставкой для диффузного отражения (Pike) и на тех же зеркалах записывали спектры КРС на спектрометре iRamanPlus (BW Tech) на 532 нм. Спектры КРС подавляющего большинства образцов соответствуют аморфному кремнию: Наблюдаются широкие полосы с максимумами при 156 и 473 см-1, удлинённое плечо в диапазоне 300-400 см-1. Для некоторых образцов (g2, g8) в спектре наблюдался вклад нанокристаллического кремния в виде единственной полосы при 506 – 509 см-1. Положение этого максимума позволило оценить размеры кристаллитов в менее чем 2 нм. Степень кристалличности образцов составила 33 и 13% для g2 и g8. На рис.3 приведены спектры образцов g10 (типовой), g2, g8. Доля кристаллического материала не обнаружила зависимости от подводимой мощности, разбавления силана аргоном, давления в реакторе. Давление водорода на входе в установку влияет на кристалличность сложным образом: высокий уровень разбавления силана водородом способствует кристаллизации наночастиц (образец g8), большой поток газа через установку приводит к уменьшению времени пребывания частиц в плазме и мешает кристаллизации (образец g15). Для образцов нанокремния, синтезированных без добавления газа-окислителя пассивация поверхности по данным ИК-спектроскопии преимущественно гидридная, что выражается в присутствии поглощения колебаний связей Si-H с максимумами около 2100 см-1, 640 см-1 и 880 см-1. Показано отсутствие зависимости природы пассивации от подводимой мощности, от давления в реакторе, степени разбавления силана аргоном и давления водорода на входе установку в исследованных диапазонах. В то же время обнаружено, что при превышении потоком силана значения в 1 см3/мин природа пассивирующих групп меняется с моногидрида на высшие гидриды (SiH2 и SiH3), что выражается в расщеплении полосы при 880 см-1 на дублет. Наличие слабо выраженных максимумов поглощения при 2200 и 2250 см-1 свидетельствует о начале окисления образцов после извлечения на воздух, однако это окисление незначительно. Поглощение валентных колебаний Si-H около 2000 см-1 свидетельствует о наличии водорода в ядрах наночастиц, таким образом материал представляет собой наночастицы гидрогенизированного аморфного кремния, впервые полученные плазмохимическим методом в рамках данного проекта. Добавление O2 или SO2 (образцы g15, g17, g19-g21) приводит к появлению оксида на поверхности, что выражается в наличии полос при 1000 и 1100 см-1. В случае добавления SO2 также наблюдается полоса колебаний S-H при 2570 см-1. Представительная выборка ИК спектров приведена на рис.4. Состав образцов (и в последующих пунктах тоже) определяли на рентгенофлуоресцентном спектрометре с полным внешним отражением (РФлА ПВО) S2 Picofox (Bruker) накапывая взвеси частиц на сапфировые подложки и высушивая. В получаемом нанокремнии интересующими примесями были компоненты нержавеющих частей установки, которые, являясь электродами, подвергались распылению. Железо есть во всех образцах в количестве менее 100 ppm, но его количество не коррелирует с количеством кремния (рис.5), т.е. железо не в нём. Элементы легче кремния не определялись, тяжёлые элементы обнаруживались в единичных образцах и их содержание ещё меньше, чем у железа. С помощью СЭМ охарактеризовали все полученные партии нанокремния, кроме двух последних (gSi20, 21), выделявших сероводород, который мог испортить микроскоп. Частицы округлой формы, собранные в агломераты, средний размер частиц 20 – 35 нм, за исключением частично кристаллического gSi8, частицы которого в два раза крупнее (рис.6). У другого частично кристаллического образца (gSi2) средний размер частиц 20 нм. Добавление воздуха или кислорода при синтезе не оказало существенного влияния на размер и форму частиц. Рентгеновскую дифракцию измеряли на дифрактометре ДРОН-4 как на накапанных из золей в ацетонитриле образцах, так и на порошках. Результаты подтверждают нанокристалличность партии gSi8 (рис.7), определить размер кристаллитов при таком уширении затруднительно. В связи с обнаружением влияния водорода на рост стержней, возникла необходимость определения его содержания в нанокремнии, которое проводили по двум независимым методикам. Одна из них заключалась в регистрации ИК-спектра пропускания образца, запрессованного в таблетку с бромидом калия и описании поглощения, связанного с валентными колебаниями связей Si-H в диапазоне волновых числе 1850-2300 см-1. Поглощение около 2000 см-1, связанное с группами SiH, окруженными аморфным кремнием, описывали широкой Гауссовой полосой, поглощение SiH, SiH2 и SiH3 фрагментов на поверхности моделировали пятью Гауссовыми полосами со строго определёнными значениями положения и ширины [Jariwala, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 20375]. Также отдельными полосами учитывали поглощение групп O2SiH2 (~2200 см-1) и O3SiH (~2250 см-1) и поглощение при 2167 см-1, вероятнее всего связанное с захваченными в растущей наночастице молекулами силана. Главной целью такого моделирования было выделение полосы поглощения при 2000 см-1 (пример приведен на Рис.8), сила осциллятора которой существенно отличается от всех остальных представленных, для которых эта величина приближенно одинакова [Langford, Phys. Rev. B, 1992, 45, 13367; Kulkarni, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 10206]. Интегрирование проводилось по выделенной полосе при 2000 см-1, и по всей области валентных колебаний связей Si-H. Использовали значения коэффициентов пропорциональности 2.1·10^20 см-2 (для полосы при 2000 см-1) и 5.1·10^20 см-2 (для остальных полос). Вторая методика заключалась в нагревании до 700°С навески частиц в замкнутой системе малого объёма и определении изменения давления. Количество выделившегося водорода рассчитывали по уравнению состояния идеального газа. Типовую кривую выделения водорода образцом можно увидеть на рис.9. Выделение газа начинается уже при температуре 180°С, а к 600°С материал уже теряет основное количество водорода. Количества кремния в обеих методиках определяли фотометрически после растворения пробы в разбавленной щёлочи и перевода кремния в форму кремнийдодекамолибдата. Cодержание водорода в образцах, использованных для получения микростержней, приведено в таблице (рис.10). Методика определения количества выделившегося газа позволяет оценить содержание водорода в образцах на уровне десятков процентов атомных, однако при наличии заметных количеств оксида кремния на поверхности частиц результаты оказываются существенно завышены. Причиной этому может быть вклад в измеренное давление водяного пара, десорбировавшегося с гидрофильной окисленной поверхности при прокаливании. Методика также дала неправдоподобные результаты при исследовании образцов наночастиц, полученных с добавлением SO2 (не приведены в таблице). Методика количественной ИК-спектроскопии более надёжна, по её результатам потверждается разрушение примерно 95% всех связей Si-H при прокаливании до 570°С. Также существенных количеств связанного с кремнием водорода не обнаруживается в нанокремнии, синтезированном лазерным пиролизом. В то же время при плазмохимическом разложении силана наночастицы содержат десятки атомных процентов водорода, что несомненно оказывает значительное влияние на процессы перекристаллизации. Спектроскопическая методика также не применима для образцов, полученных с добавлением SO2, поскольку по ней невозможно учесть количество водорода, связанного с серой. 4)Легирующие отжиги аморфных наночастиц кремния в парах серы, селена и теллура. Эта часть работ сильно расширилась, по сравнению с планом, из-за обнаружения новых факторов, влияющих на кристаллизацию (кислород, водород). После синтеза первой партии нанокремния (gSi1) начали её отжигать в парах S и Se при 600С для поиска минимальной температуры перекристаллизации (точнее кристаллизации в некубические модификации кремния) и для контроля провели отжиг в парах серы в оптимальных для образования стержней условиях (20 ат.% S, 850 С, 5 ч), но стержней не нашли! По данным СЭМ большинство частиц имеют скруглённую огранку, размер десятки нм и в основном срослись в агломераты, также присутствует заметное количество хорошо огранённых частиц с размерами в сотни нм (рис.11а). Такая же картина наблюдалась и с последующими партиями нанокремния, пока не повторили отжиг gSi1 в парах серы спустя 2 месяца после синтеза и обнаружили образование стержней (рис.11б). В последующих партиях нанокремния, после хранения на воздухе, тоже начинали расти стержни при отжигах в парах серы. Оказалось, что для получения стержней помимо аморфной компоненты необходимо окисление поверхности нанокремния. Для нахождения путей ускорения последнего проводили предварительные отжиги свежеполученного нанокремния (gSi6,7) на воздухе при 200 и 300 С, заполнение синтетической ампулы перед отпайкой воздухом или кислородом (50кПа), но положительных результатов это не принесло. Получили три партии нанокремния, окисленного во время синтеза, добавляя в реактор воздух (gSi15,17, воздух:H2:SiH4 = 0.1:2:1 и 1:2:1) – не помогло и кислород (gSi19, O2:H2:SiH4 = 1:2:1) – сработало, стержни стали расти из свежеполученного нанокремния. Для окисления нанокремния использовали также диоксид серы, чтобы заодно равномерно распределить серу в нём (SO2:H2:SiH4 = 0.5:4:1 gSi20 и 0.5:9:2 gSi21). gSi20 оказался переокислен (светло-жёлтый цвет, широкополосная оранжевая люминесценция при возбуждении на 405 нм, характерная для окисленного нанокремния), несмотря на меньшее соотношение окислитель:силан, чем у gSi19. В gSi20 соотношение S/(S+Si) = 0.078 (РФлА ПВО), однако при 850 С стержней из него не образуется. Если добавить к нему 20 % серы, то получается небольшое количество стержней. В gSi21 исходное соотношение S/(S+Si) = 0.058 и без дополнительной серы он тоже стержней не даёт, но при добавлении серы даёт много стержней, как и gSi19. Можно предположить, что одной из причин роста стержней может являться наличие в образцах исходного нанокремния как окисленной части (полученной естественно на воздухе или искусственно при синтезе), так и адсорбированного в ходе синтеза из силана водорода. В партиях нанокремния, полученных с добавлением окислителей, судя по ИК-спектрам присутствует значительное количество водорода. При отжиге нанокремния на воздухе он теряет водород и стержни не образуются, в то время как при естественном окислении водород остаётся и наблюдается формирование стержней. В связи с этим было решено проверить влияние водорода на кристаллизацию. Для этого проводили серию отжигов (850 С, 5 ч, 20 ат.% серы, если не указано иначе) в кварцевых ампулах, объёмом 2 мл, давление H2 55 кПа (примерно 0.1 ммоль). gSi1: с водородом - сотни стержней длиной до 500 мкм, кристаллитов очень мало; без водорода – десятки стержней длиной до 200 мкм, доминируют кристаллиты; с предварительным отжигом в вакууме (без серы) 570 С 2 часа для удаления водорода – редкие короткие до 100 мкм стержни, почти нет перекристаллизации (рис.12(а) – (в) соответственно). Синтезы с gSi7: в целом результаты аналогичны gSi1 – добавление водорода ведёт к увеличению выхода стержней и уменьшению доли других частиц. Если же заменить серу на селен или теллур, то наблюдается лишь рекристаллизация. gSi7 с 20 ат.% селена с водородом - обнаружен 1 стержень и много маленьких кристалликов до 1 мкм, в аналогичном эксперименте с теллуром – ни одного, правда наблюдалось образование кристаллитов аналогично образцу с селеном. gSi17: с водородом – сросшиеся частички, единицы коротких стержней длиной до 100 мкм; без водорода - десятки длинных стержней до 500 мкм, выход увеличился в 2-3 раза. gSi19: с водородом – сросшиеся частички, а также единичные крупные огранённые стержни (рис.13(а)); без водорода - сросшиеся частички, а также сотни огранённых стержней длиной до 100 мкм и шириной 5-10 мкм, выход вырос на 2 порядка (рис.13(б)). gSi20: с водородом – сросшиеся частички, а также сотни тонких стержней различной длины; без водорода - сросшиеся частички, единичные тонкие стержни. gSi21: с водородом – сросшиеся частички, единичные широкие, короткие огранённые стержни, либо короткие и тонкие; без водорода – сросшиеся частички, сотни коротких до 100 мкм стержней в капле, широкая вариация размеров. Таким образом, добавление водорода в обычный синтез с содержанием водорода в исходном кремнии порядка 15 ат.% от кремния увеличивает выход стержней на порядок, а удаление его из нанокремния – на порядок уменьшает, при использовании окисленного при синтезе нанокремния картина обратная – добавление H2 уменьшает выход стержней на два порядка, кроме переокисленного gSi20, у которого выход на два порядка увеличивается (таблица на рис.14). Оценка содержания атомов H и O в синтезе, сделанная при помощи ИК-спектроскопии, показывает, что оптимальное для формирования стержней соотношение H/O лежит в диапазоне 1.5 – 3. Для определения влияния температуры и количества добавленной серы на морфологию, состав и выход микростержней проводили 5 ч отжиги. gSi7 20 ат.% серы (рис.15). 820°С - редкие шестигранные стержни, много сростков огранённых кристаллов (1 мкм). 850°С – стержней много, круглые, огранённые, круглые, переходящие в огранённые, а также сростки кристаллов как при 820°С. 900°С – стержней снова мало, они шестигранные, встречаются обоюдно-острые, сростки кристаллов разного размера порядка единиц микрон. gSi7 850°С 10 и 30 ат.% серы (рис.16). 10% - примерно, как 20%, 30% - стержней мало, они короткие до 50 мкм, много сростков кристаллов. gSi8 20 ат.% серы (рис.17). 820°С – редкие стержни, сростки мелких (порядка 200 нм) кристалликов. 850°С – чуть больше огранённых стержней, есть сросшиеся, в остальном картина та же. 900°С – стержни стали короче, некоторые поедены, встречаются шарики с огранкой, также всё те же сросшиеся кристаллики. gSi17 20 ат.% серы (рис.18). 820°С – редкие стержни как шестигранные, так и нет, есть как сросшиеся мелкие кристаллики (<1 мкм), так и исходный нанокремний. 850°С – стержни огранённые, некоторые изогнутые и поеденные. 900°С – скорее не стержни, а огранённые протяжённые объекты сложной формы, друзы. gSi17 850°С 10 и 30 ат.% серы. 10% - примерно, как 20%, 30% - стержней стало меньше, размер и морфология в целом не изменились вне зависимости от количества серы. Выход стержней приведён в таблице на рис.19. Там же приведено содержание серы в образцах после травления в HNO3 и отмывки. Содержание серы в очищенных образцах обычно не превышает 1 ат.%, уменьшается с ростом температуры отжига и не зависит от заложенного её количества. Выход стержней в свою очередь зависит от заложенного количества серы и понижается при достижении 30 ат.%. В образцах, полученных из окисленного воздухом во время синтеза gSi17, содержание серы явно больше, чем в остальных. Оптимальной температурой отжига является 850 С, повышение и понижение температуры ведёт к падению выхода стержней и уменьшению их размера. Проведено исследование влияния кристалличности исходных образцов на выход стержней. Частично кристалличными оказались лишь образцы gSi2 и 8 – спектроскопия КР показала степень кристалличности 33 и 13 %. Остальные образцы оказались аморфизованными. Три аналогичных отжига с 20 ат.% серы, 850 С и 5 ч для gSi7, 2 и 8 показали, что наибольший выход стержней наблюдался наиболее кристалличного образца (сотни), затем у аморфизованного (десятки), тогда как для 13%-кристалличного образца обнаружились лишь единичные микрообъекты (рис.20). Можно заключить, что кристалличность не является доминирующим фактором, приводящим к росту микростержней. Проведены отжиги при различных температурах, для нахождения минимальной температуры перекристаллизации нанокремния. Найдено, что длительный отжиг образцов gSi5 и 7 с серой и селеном 16 ч при 675 С приводит к начальной кристаллизации – формируются единичные стержни и маленькие кристаллики размером порядка 1 мкм, большая часть исходного нанокремния остаётся в неизменном виде. Содержание серы в образцах составляло 1.00 ат.%, селена - 1.47 ат.%. РФА показал присутствие только кубической фазы кремния (рис.21). При большей температуре 725 С и длительности 3 суток проводили отжиги в парах серы для образцов gSi7 и 21. При этом наблюдалось формирование значительного количества стержней. Добавление водорода в синтез (см. выше) приводит к увеличению их размера (от 50 до 500 мкм) и толщины (рис.22), но не количества. По РФА фазы также кубические (рис.21). Таким образом в условиях относительно низкой температуры и большой длительности синтеза водород приводит не к изменению выхода стержней, а к их увеличению в размерах. 5) Исследование оптических свойств образцов легированных халькогенами НК Si проводили на плёнках, накапанных из разбавленных взвесей на покровные стёкла. Положение максимума новой полосы поглощения с ростом температуры отжига монотонно смещается в красную область спектра (рис.23). Для некоторых образцов провели запись спектров поглощения в интегрирующей сфере для учёта рассеянного света на широкодиапазонном спектрофотометре Lambda 950 (200-2500 нм). Положение максимума поглощения всех исследованных образцов, кроме синтезированного при 675 С, находится в диапазоне 2.8-3 эВ и не коррелирует с температурой отжига (рис.24). Со стороны высоких энергий полоса ограничена при 3.3-3.4 эВ, что, вероятно, не случайно совпадает с особенностью в спектре поглощения обычного кремния, связанной с открытием прямого перехода. В области низких энергий полоса переходит в хвост поглощения при 1.2 эВ, что близко к ширине запрещённой зоны обычного кремния, тем не менее она мешает корректному определению Eg. У 675 С образца максимум поглощения находится при 3.7 эВ и он вряд ли имеет отношение к новой полосе поглощения, учитывая, что перекристаллизация в нем только началась. У всех исследованных в интегрирующей сфере образцов есть слабое плечо поглощения при 1 эВ. 6) Изготовлен микроманипулятор для извлечения из образцов одиночных стержней (рис.25). Манипулятор состоит из основания, на котором закреплены: двухкоординатный столик с нижним осветителем для стёкол с накапанными микростержнями, трёхкоординатный столик с зажимом для микростержней, видеомикроскоп (50х), лазер (450нм, 4.75Вт) для нагрева микрообъектов. В качестве зажима для микростержней использовали очень острый, дополнительно заточенный пинцет, для которого сделали винтовой привод, неразборный офтальмологический микропинцент, для которого сделали гидравлический привод, но удобнее всего оказалась головка от разборного офтальмологического микропинцента (размер G25), для которой сделали привод из самофиксирующегося тросика для фотоаппарата. Для измерения ВАХ одиночных стержней их извлекали из высушенной капли взвеси и использовали три способа создания электрического контакта (рис.26): укладка стержня на напылённые на корундовые подложки электроды (Ag, In) с зазором, ввод второго конца стержня в каплю галлия, лежащую на выступе медной или никелевой фольги и напыление титана или алюминия с литографией на стержне на кварцевой подложке. Первый способ не дал стабильного контакта. По второму способу удалось получать стабильный контакт, покрыв золотом с помощью электролиза кончики микропинцета. Аппроксимация ВАХ показывала два встречновключённых диода Шоттки с небольшим барьером со стороны капли и большим со стороны пинцета, который удалось снизить, покрыв электролизом кончики микропинцета индием. Пробовали также вводить конец стержня в капли In и Sn, расплавляемые лазером, но это оказалось неэффективным из-за их окисления. Пробовали легировать конец стержня галлием, нагревая каплю лазером, но p-n перехода не получилось из-за ограничения температуры окислением. Самым лучшим оказался третий способ. Напылённый титан давал контакты близкие к омическим, алюминий – немного хуже, но его использовали в одной структуре, которую отжигали в водороде при 300С (титан с водородом реагирует), что позволило убедиться в том, что перегиб на ВАХ вблизи нуля вызван ловушками на поверхности стержня, которые при таком отжиге убираются. С помощью фотолитографии также пытались создать Холловские контакты к стержню. Так как не было подходящей маски, то использовали туже с крестовыми электродами, проводя тройную засветку со смещением маски так, чтобы электроды достигли боковых краёв стержня. Предприняли две попытки, обе безуспешно – стержни отвалились при проявке резиста. Использовать электроннолучевую литографию тоже не получилось, так как требуемая толщина резиста (не менее диаметра стержня) оказалась слишком большой для используемой в ЦКП технологии. Зато удалось уложить четыре стержня (из образца S20%, 850С) на торцы световодов с FC-разъёмом точно по центру, зажать их ответными световодами с помощью FC-соединителя и получить спектры поглощения одиночных стержней с помощью спектроанализатора Yokogawa AQ6374E (рис.27). Диаметр волноведущих сердцевин световодов 8 мкм. В качестве источника света использовался пикосекундный суперконтинуум, из-за чего спектры пришлось сглаживать. На спектрах одиночных стержней, помимо края поглощения (или края ранее обнаруженной полосы), видна полоса поглощения с максимумом при 1.09-1.08 эВ, природа её пока непонятна. Удалось найти способ легировать половину стержня алюминием и получать p-n переходы. Использовали диффузионно-сплавной метод. Для этого сделали держатель из медной проволочки, конец которой прокатали до 30 мкм и загнули назад на 180 градусов, отогнув при этом кончик, под который микропинцетом заводили стержень, пока он не застрянет (рис.28). Держатель со стержнем размещали на вакуумном посту (ВУП-5) над прямонакальным испарителем алюминия из Mo ленты на оптимальном расстоянии (12 мм для тока испарителя 130 А). При этом, помимо осаждения на стержень алюминия, происходил нагрев торчащей части стержня излучением испарителя, обеспечивающий вплавление Al и образование высоколегированной p-области при кристаллизации эвтектики. Стержень извлекали микропинцетом за алюминиевый конец и вводили часть незапылённого конца в каплю галлия для измерения ВАХ (тот же рис.28). Так как (по ВАХ, описанным ниже) получены хорошие p-n переходы, обладающие фотооткликом на подсветку микроскопа, то необходимость в использовании быстро диффундирующих примесей для создания p-n перехода отпала. 7) Исследование спектров КРС индивидуальных микростержней с латеральным разрешением проведено на Рамановском спектрометре/микроскопе Renishaw InVia на стержнях, полученных после отжигов с серой и теллуром на кварцевых подложках. Для всех изученных образцов спектры имеют один и тот же характерный вид (рис.29), с одним острым максимумом при 521,5 см-1. Аналогичный вид имеет спектр КРС для кубического кремния, что позволяет сделать вывод о структуре получаемых стержней. Помимо этого, было проведено картирование стержней с точки зрения положения, интенсивности и ширины пика. Как показано на (рис.30), все эти параметры постоянны вдоль стержня, что говорит о совершенстве и постоянстве его кристаллической структуры. 8) Газодинамическое напыление плёнок легированного НК в рамках заявки было досрочно выполнено в прошлом году. В этом году из-за увеличившегося объёма работ электрические измерения сосредоточили на микростержнях и газодинамическое напыление не потребовалось. 9) Вольтамперные характеристики измеряли в диапазоне напряжений от -14 до +14 В со скоростью сканирования от 10 до 300 мВ/с для стержней в микропинцете и капле галлия при комнатной температуре, для стержней с титановыми контактами в диапазоне температур от 20 до 105 С, используя потенциостаты P-8nano и P-30J (Элинс). Полученные ВАХи аппроксимировали с использованием модели двух встречно включенных диодов Шоттки [Кононов, Дорофеев, ФТП, 2017, 51, 637], из которой определяли высоты барьеров (Ф), степень неидеальности (n) и сопротивление стержня. ВАХи стержней, зажатых в микропинцете и погруженных другим концом в каплю Ga, несимметричные и имеют широкую область с низкой проводимостью (рис.31), низкие значения степени неидеальности и большие высоты барьеров. ВАХи стержней с Ti электродами являются симметричными и имеют перегиб в области +-500 мВ, после которого становятся близкими к линейной (рис.32), высоты барьеров на границе кремний-титан получаются 0.3 эВ и близкая к 1 степень неидеальности. При нагревании образцов перегиб на ВАХ уменьшается, сопротивление стержней при этом увеличивается (рис.33), последнее следствие того, что вся примесь в образце уже активирована. Высота барьера растёт при нагреве, что говорит о наличии интерфейсного слоя, через который туннелируют носители заряда, несмотря на то, что для напыления Ti использовали свежепротравленные в HF стержни. Ограничение проводимости, наблюдаемое при напряжениях меньше 2 В, связано с ловушками электронов на поверхности стержня, которыми обычно являются молекулы O2, севшие на оборванные связи кремния. Ловушки такого типа можно убрать отжигом в H2, что было сделано на образце с алюминиевыми контактами. После отжига в атмосфере водорода при 300С в течение 30 минут перегиб на ВАХ полностью исчезает, т.е. он связан с ловушками на поверхности стержня. Высоты барьеров при этом не меняются, а степень неидеальности уменьшается (рис.34). 10) Спектры фотопроводимости микростержня с Ti электродами были получены при температуре 140 К при облучении ксеноновой лампой с монохроматором и напряжении на стержне 0.1-1 В (рис.35). Фотопроводимость плавно спадает при уменьшении энергии фотонов от 2.8 до 1.5 эВ и затем более резко (излом на спектрах случайно совпадает переключением фильтра, но никак с ним не связан, что проверяли отдельно). Рост фотопроводимости ниже 1.04 эВ предположительно является артефактом, вызванным нагревом образца. Аппроксимация ВАХ стержней с p-n переходом (рис.36) подтверждает наличие p-n перехода и показывает низкие степени неидеальности. Получаемые диоды чувствительны к подсветке микроскопа и на обратной ветви ВАХ наблюдаются пробои p-n перехода при напряжениях до 8 В (рис.37). 11) Выделение фазы прямозонного кремния из получаемой смеси модификаций кремния. Присутствие паров халькогена оказывает существенное влияние на перекристаллизацию нанокремния, в результате чего удалось оптимизировать выход микростержней шестиугольного сечения. Однако, в этом процессе не происходит образования некубических фаз кремния в количествах, достаточных для их регистрации спектроскопией КРС или рентгеновской дифракцией, достаточных для обогащения. В то же время, при выполнении проекта исследовалось влияние природы поверхностной пассивации наночастиц кремния на процессы легирования и перекристаллизации. При переходе к гидрогенизированным наночастицам был проведён тестовый отжиг с фосфором, взаимодействие которого с частицами ядро/оболочка Si/SiO2 было ранее детально изучено нашей научной группой. При этом в диапазоне температур отжига 400 - 900С было обнаружено образование наночастиц нового соединения Si3P4 со структурой дефектной цинковой обманки; выше этого диапазона соединение разлагается с образованием монофосфида. Параметр элементарной ячейки в 5.04 А был установлен для Si3P4 с помощью рентгеновской и электронной дифракции (рис.38). Также впервые для соединения с таким структурным типом были получены колебательные спектры (рис.39) и на основании квантовохимических расчётов была произведена предварительная расшифровка спектров. Образование соединения было дополнительно подтверждено элементным картированием с нанометровым разрешением (рис.40). Из оптического поглощения по методу Тауца для Si3P4 была опеределена ширина запрещённой зоны в 1.25 эВ (рис.41). Получение твёрдых растворов между этим соединением и ранее известным фосфидом SiP (металл) со структурой цинковой обманки позволит контролировать количество вакансий кремния и создать узкозонный полупроводник - перспективный материал для фотодетекторов. Поиск такого материала, не содержащего редких элементов (индий, галлий, германий, теллур), соответствует изначальной мотивации данного проекта.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".