| Результаты этапа: В результате реализации проекта на этапе 2022 года получен значительный объём новых данных по кристаллохимии фельдшпатоидов групп содалита, канкринита и скаполита из лазуритсодержащих метасоматитов, щелочных интрузивных и эффузивных пород, щелочных пегматитов и гидротермалитов.
Применение комплекса спектроскопических методов, порошковой и монокристальной рентгенографии, рентгеноструктурного анализа и методов анализа химического состава к минералам группы содалита и продуктам их термического превращения позволило идентифицировать различные S- и C-содержащие внекаркасные анионы, анион-радикалы и нейтральные молекулы, в том числе Cl–, (SO4)2–, (CO3)2–, (SO3)2–, (PO4)3–, (C2O4)2–, OH–, F–, HS–, (S[n])m–, S2*–, S3*–, S4*–, SO4*–, H2O, CO2, COS, S4 и S6. Некоторые из этих частиц являются хромофорными центрами и/или центрами люминесценции. Сопоставление этих данных с типоморфными признаками ассоциирующих минералов и результатами выполненных в рамках проекта исследований термических превращений позволило сделать вывод о том, что состав внекаркасных частиц в минералах группы содалита может служить маркером минералообразующих сред, в том числе фугитивности летучих компонентов (H2O, O2, CO2, HF, HCl, SO2, полисульфидных соединений). Сложные взаимные превращения этих компонентов наблюдаются при высоких температурах.
Установлено, что схема превращений внекаркасных компонентов у (SO4)2–- и СО2-содержащих членах группы содалита при их нагреве при 700оС в восстановительных условиях включает следующие элементарные процессы: (SO4)2– --> S2– + 2O2 (газ); CO2 + 2(SO4)2– + H2O --> 2HS– + (CO3)2– + 4O2 (газ); 3(SO4)2– --> S3*– +5e + 6O2 (газ); 2S3*– --> S2*– + S4*–; 2CO2 + 2e --> (C2O4)2– (e - электрон). Последующий отжиг на воздухе при 800oС приводит к частичным обратным превращениям: S2*– + S2– + 2O2 (газ) --> (SO4)2–; S4*– + S2*– --> 2S3*–, S3*– + 5e + 6O2 (газ) --> 3(SO4)2–; (C2O4)2– --> 2CO2 (газ) + 2e.
Впервые произведено отнесение ряда полос в колебательных спектрах минералов групп содалита и канкринита. Быстрит и сульфгидрилбыстрит содержат анион (S5)2−, который является наиболее термодинамически предпочтительным среди анионов (S[n])2− с n от 2 до 8. Идентифицированы полосы S–S-валентных колебаний этого аниона в ИК-спектрах быстрита и сульфгидрилбыстрита (их волновые числа находятся в диапазонах 413 – 422 и 454 – 466 см−1). Полоса при 2562 см−1 в КР-спектре сульфгидрилбыстрита отнесена к аниону HS−, находящемуся в канкринитовой полости. Полоса в интервале 602-608 см−1, присутствующая в КР-спектрах ряда минералов групп содалита и канкринита, обусловлена валентными колебаниями анион-радикала S2•−, с которым связана люминесценция этих образцов под ультрафиолетовым излучением. Фактически, с использованием представительных данных (включая химические, спектроскопические и структурные) для представительной выборки фельдшпатоидов впервые удалось произвести отнесение полос всех внекаркасных анионов, анион-радикалов и нейтральных молекул, присутствующих в них в сколь-либо значимых (в т.ч. с точки зрения окраски и люминесцентных свойств) количествах.
Показано, что анион (SO4)2- и анион-радикал S3*- являются наиболее стабильными формами соответственно сульфатной и сульфидной серы при высоких температурах в окислительных условиях. В восстановительных условиях, в зависимости от температуры и требований к балансу заряда, эти ионы превращаются в S2–, HS–, S4*–, S2*– и/или S4.
Определена кристаллическая структура слюдянкаита – нового триклинного минерала с каркасом содалитового топологического типа из Малобыстринского месторождения лазурита (Прибайкалье). Показано, что в этом фельдшпатоиде регулярно чередуются содалитовые полости, содержащие катионы Na+, K+ и Ca2+ и анионы (SO4)2-, и полости, содержащие только нейтральные молекулы (S6, S4, CO2 и H2O).
Изучена кристаллическая структура минерала группы канкринита с алюмосиликатным каркасом маринеллитового типа и доминированием сульфитной группы (SO3)2– в одной из внекаркасных позиций в лиоттитовой полости.
Подробно изучена кристаллическая структура необычного по составу нового фельдшпатоида болотинаита (Na6K)(Al6Si6O24)F*4H2O, основой которой является кубический (пространственная группа I-43m) каркас содалитового типа. Показано, что жёлтая окраска болотинаита связана с присутствием анион-радикала S2*-, а люминесценции – как с S2*-, так и с присутствием примесного Fe3+ в тетраэдрах каркаса.
Идентифицированы полосы гидратных комплексов протона, присутствующих, в КР-спектрах Na-дефицитных разновидностей нозеана. Геометрические характеристики водородных связей в этих комплексах, оцененные по КР-спектрам, согласуются с данными рентгеноструктурного анализа.
В результате выполненных исследований выделены две разновидности кианоксалита: (1) с преимущественно кислыми оксалатными группами и (2) с преимущественно нейтральными оксалатными группами.
С использованием данных по ИК-спектрам более сотни образцов минералов групп содалита и канкринита, включая 32 образца с известными кристаллическими структурами, разработан ИК-спектроскопический метод надежной диагностики, позволяющий достоверно идентифицировать топологический тип каркаса, типы цеолитных полостей и каналов, а также главные внекаркасные анионы и нейтральные молекулы в этих минералах.
По результатам выполненных в 2022 году работ опубликованы в журналах, индексируемых в базах данных WoS / Scopus / RSCI – РИНЦ, пять статей (в т.ч. одна статья в журнале из списка Q1 Scopus) и еще одна статья принята к печати.
|
| Результаты этапа: В результате реализации проекта на этапе 2023 г получен значительный объем новых данных по кристаллохимии, минералогии физическим и химическим свойствам фельдшпатоидов с дополнительными анионами из геологических объектов разных генетических типов, а также родственных им синтетических соединений.
Совместное применение методов колебательной (ИК и КР) спектроскопии показало, что в структурах всех изученных образцов минералов серии быстрита присутствуют лосодовые полости, образованные тетраэдрами (Si,Al)O4, принадлежащими четырем соседним слоям, и колонки канкринитовых полостей. Эти данные соответствуют результатам рентгеноструктурного анализа. В минералах из Малобыстринского месторождения лазурита (Прибайкалье) лосодовые (быстритовые) полости заселены пентасульфидными анионами (S5)2- (с небольшой примесью групп SO4 в голотипе быстрита), а в колонках канкринитовых полостей присутствуют цепочки …Na…Cl…Na…Cl…, иногда с небольшой примесью анионов HS-, замещающих Cl- (в быстрите), или …Na…HS…Na…HS… (в сульфгидрилбыстрите). Быстрит характеризуется низким содержанием K. Эмпирические формулы голотипного и неотипного образцов - Na6.97K0.04Ca0.98(Si6.03Al5.97O24)(S52–)0.93[(SO42–)0.15Cl0.83] и Na6.75K0.04Ca1.11(Si6.09Al5.91O24)(S52–)1.04[(HS–)0.17Cl0.85]. Пересмотренная идеализированная формула быстрита - Na7Ca(Al6Si6O24)S52–Cl–. В отличие от быстрита, сульфгидрилбыстрит содержит значительное количество K, занимающего самостоятельную позицию в структуре. Идеализированная формула сульфгидрилбыстрита – K2Na5Ca(Al6Si6O24)S52–(HS)–. Химические составы большинства образцов быстрита и сульфгидрилбыстрита близки к идеальным, промежуточные члены, относящиеся к средней части гипотетического ряда сежду ними, не найдены. Учитывая изоморфизм Cl- и HS- в ряду содалит-сапожниковит, можно заключить, что отсутствие средних членов ряда быстрит-сульфгидрилбыстрит имеет геохимическую причину и не связано с кристаллохимическими ограничениями. Карбобыстрит Na8(Al6Si6O24)(CO3)*4H2O отличается от других фельдшпатоидов с каркасом быстритового типа как по условиям образования, так и по составу внекаркасных компонентов. Он кристаллизовался на поздней стадии эволюции ультраагпаитового пегматита и практически не содержит K и Ca, а лосодовые полости в нем заселены группами CO3 и молекулами H2O. Признаков существования твердых растворов между карбобыстритом и S-содержащими минералами этого структурного типа не выявлено.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, удлинение периода модуляции и соответственное укорочение волнового вектора от 0.5c* для слюдянкаита до 0.43с* для "моноклинного лазурита" может быть связано с неравномерным распределением Na, Ca и разных форм S по слоям и необходимостью структуры к этому приспособиться. Отсюда и вероятная несоразмерность периода модуляции с периодом базисной решетки. В структуре владимиривановита с модуляционным вектором q = 0.33c* каркас более симметричный, но порядка в полостях каркаса меньше. Это касается и расщепления катионных позиций, и распределения форм серы по полостям. В кубических кристаллах минералов ряда лазурит-гаюин векторы модуляции укорачиваются после отжига и составляют от 0.42c*-0.44c* до 0.30с*-0.33с* (в ромбической установке). Можно предположить, что формы сульфатной и сульфидной серы до отжига были упорядочены в полостях каркаса по типу "моноклинного лазурита", но изменения происходят по всем направлениям семейства <110>cub. Эффект после отжига является следствием разупорядочения разных форм серы в полостях каркаса по типу владимиривановита. Длительный отжиг приводит к полному разупорядочению и исчезновению модуляций. Внекаркасные компоненты, присутствующие в «моноклинном лазурите», идентифицированы с применением электронно-зондового анализа и комплекса спектроскопических методов. Его эмпирическая формула Na6.35Ca1.46K0.21(Si6.04Al5.94Fe0.02O24)(SO42–)1.505(S2–)0.14(S3*–)0.17Cl0.06(CO2)0.05*nH2O. Состав внекаркасных компонентов в слюдянкаите значительно более разнообразный и включает Na, K, Ca, S2*–, S3*–, S4*–, HS–, S4, S6, COS, CO2 и H2O. Это рекордное для минералов количество разных форм серы в одном кристалле. С учетом только главных компонентов идеализированная формула слюдянкаита может быть записана в виде Na7Ca1(Si6Al6O24)(SO4)1.5(S6)1/12(CO2)0.25*0.5H2O.
В спектре поглощения слюдянкаита наблюдается ряд полос в области 450-700 нм. Установлено, что полоса с максимумом при 610 нм связана с присутствием анион-радикалов S3*-, что подтверждается и характерным ЭПР сигналом. Полоса поглощения с максимумом при 540 нм может быть отнесена к нейтральным молекулам S4, а полоса в области 580 нм связана с комплексами S4H-. Также в спектре поглощения наблюдается интенсивное плечо в области 350-450 нм. В этой же области возбуждается характерная желто-оранжевая люминесценция с максимумом в области 680 нм с типичной для анион-радикалов S2*- колебательной структурой. Также возбуждается свечение с максимумом в области 520 нм, которое связано с анион-радикалами (O2)*-.
Кристаллохимическая формула изученного образца баллираноита из Тултуйского месторождения лазурита (Прибайкалье) - Na5.4K0.1Ca2.4(Si6Al6O24)Cl2[(CO3)0.7(SO4)0.18S*0.95Cl0.1(H2O)0.16], где содержимое широкого цеолитного канала дано в квадратных скобках, S* - общая сульфидная сера, присутствующая в составе неупорядоченных групп S2*–, цис- и транс-S4, (S5)2–, S3*– и HS–. В исходном образце баллираноита желто-зеленая окраска вызвана одновременным присутствием (S5)2– (жёлтый хромофор) и примеси S3*– (сильный синий хромофор), а также нейтральных молекул транс- и цис-S4. ЭПР спектры показывают, что в результате рентгеновского облучения происходит преобразование всех S-содержащих внекаркасных компонентов в анион-радикал S3*- и изменение окраски минерала на синюю. Такое же преобразование наблюдалось и при прогреве баллираноита. Эти трансформации описываются схемой S52− --> S2*– + S3*–; 3S2*− --> 2S3*− + e−; S4 + S2*− + e− --> 2S3*−; S4 + S2*– + e− --> 2S3*–; S4 + S52– + e− --> 3S3*– (здесь e− - свободный электрон, * - неспаренный электрон у серы).
Содержание Cl и K в изученных членах твердого раствора давин – квадридавин варьирует в широких пределах (соответственно, от 2.8 до 3.5 и от 1.2 до 2.8 атомов на формулу с Si+Al+Fe=12 а.ф.). Выяснилось, что все изученные образцы содержат молекулы Н2О. Среди высокохлорных образцов наиболее низкокалиевые минералы имеют элементарную ячейку канкринитового типа, тогда как высококалиевые как правило характеризуются ячейкой квадридавинового типа с удвоенным параметром "с".
Детально изучен новый представитель группы канкринита - бетцит Na6Ca2(Al6Si6O24)Cl4 из щелочных пород палеовулкана Беллерберг (Айфель, Германия), характеризующийся укладкой тетраэдрических слоев канкринитового типа и значительным разупорядочением внекаркасных компонентов в широких каналах. Бетцит является диморфом квадридавина, однако последний характеризуется частичным упорядочением катионов в широких каналах структуры, что обусловливает удвоение параметра "а" гексагональной ячейки квадридавина (25.8 A) по сравнению с бетцитом (12.8 A).
Установлено, что в минералах, относящихся к средней части ряда твердых растворов канкринит-канкрисилит, наблюдается характерная для канкрисилита разупорядоченность Al и Si. Это проявляется в отсутствии расщепления полосы карбонатных групп при 1462 см-1 в ИК-спектре. Выявлена необычная разновидность канкрисилита, содержащая значительное количество сульфатных и примесь фосфатных групп. Ее эмпирическая формула Na7.45K0.03(Si6.84Al5.10Fe3+0.05O24)(CO3)0.775(SO4)0.32(PO4)0.05Cl0.04*nH2O. Она происходит из высокоагпаитового пегматита на горе Аллуайв (Ловозерский массив), где ассоциирует с HS-содержащим содалитом. Вхождение сульфатных групп в канкрисилит сопровождается появлением дополнительных локальных состояний молекул воды.
Установленная нами фторсодержащая разновидность канкрисилита из санидинитов Лаахер Зее (Айфель, Германия) имеет состав (Na6.70Ca0.34K0.32)sum7.36(Si6.80Al5.20)O24(CO3)1.125F0.19(SO4)0.03*3H2O. Это не только новая разновидность данного минерала, но и первая находка канкрисилита в эффузивных комплексах.
Для минерала группы канкринита, который предполагался родственным маринеллиту, из щелочных пород палеовулкана Сакрофано (Лацио, Италия) установлена гексагональная элементарная ячейка фарнезеитого типа с параметрами а = 12.908(5), с = 37.133(11) А, V = 5358(3) A3. Она соответствует 14-слойной укладке колец тетраэдров SiO4 и AlO4 в каркасе.
Новые данные, полученные для двух диморфных микропористых алюмосиликатов латиумита и тусканита из щелочных скарноидов палеовулкана Сакрофано (Лацио, Италия) показали, что эти минералы характеризуются широкими вариациями химического состава, значительным сродством к фосфатному аниону и возможностью выщелачивания К+, сопровожаемого гидратацией. Оба минерала моноклинные, у латиумита пр. гр. P21, a = 12.0206(3), b = 5.09502(10), c = 10.8527(3) Å, бета = 107.010(3) град., V = 635.60(3) Å3; у тусканита пр. гр. P21/a, a = 23.9846(9), b = 5.09694(15), c = 10.8504(4) Å, бета = 107.032(4) град., V = 1268.26(8) Å3. Их структуры определены на монокристаллах, R = 0.0189 для латиумита и R = 0.0309 для тусканита. Кристаллохимические формулы (Z = 2): [(H3O)0.48(H2O)0.24K0.28](Ca2.48K0.21Na0.21Sr0.06Mg0.04)(Si2.86Al2.14O11)[(SO4)0.70(PO4)0.20](CO3)0.10 для латиумита и [(H3O)0.96(H2O)0.58K0.46](Ca4.94K0.44Na0.45Sr0.09Mg0.08)(Si5.80Al4.20O22)[(SO4)1.53(PO4)0.33](CO3)0.14 для тусканита. Присутствие катионов (H3O)+ и молекул H2O позволяет предположить, что такие H-содержащие разновидности номинально безводородных минералов тусканит-латиумитового семейства возникают за счет вторичного ионного обмена и гидратации. Такие особенности конституции позволяют рассматривать их как прототипы материалов с ионообменными свойствами и ионной/протонной проводимостью.
Исследовано термическое поведение сапожниковита Na8(Al6Si6O24)(HS)2, минерала группы содалита с сильной оранжевой фотолюминесценцией. Показано, что для кривой термического расширения сапожниковита характерно резкое увеличение линейного коэффициента термического расширения, начиная с температуры 900 град. С, что несвойственно для других соединений со структурным типом содалита. Установлено, что сапожниковит претерпевает обратимый фазовый переход P–43n <=> Pm–3n при температуре 950 град. С. При этом происходят смещение атома Na в полости и разворот тетраэдров SiO4 и AlO4 вкупе со смещением атома O каркаса в позицию с z = 0.5. Этому переходу способствует также преобразование S-содержащего аниона в кубооктаэдрической полости. Установлено, что для сапожниковита и его синтетического аналога эти преобразования различны, определены их схемы. На кривой термического расширения сапожниковита наблюдаются два участка, которые описываются следующими полиномами: a = 8.911(12) – 0.000018(33)T + 0.000000138(22)T2 (от 23 до 900 град. С) и a = 7.765(13) + 0.001130(11)T (от 900 до 1000 град. С). Исследование сапожниковита методом терморамановской спектроскопии позволило уточнить механизмы преобразования аниона (HS)- при нагревании: 6HS– => (S3)*– + 3H2S (газ) и 2HS– – 2e => (S2)*– + 2H+. С этими преобразованиями связано неупругое поведение AlSiO-каркаса после охлаждения до комнатной температуры. Интересно, что анион HS- остается в кубооктаэдрической полости после охлаждения кристалла до комнатной температуры. В отличие от природного сапожниковита, его синтетический аналог, полученный нами в ходе данного этапа реализации проекта, претерпевает необратимые изменения S-содержащего аниона при нагревании по следующим механизмам: 2HS– + 2.5O2 (газ) => SO42– + 0.25S4 + H2O (газ) и 2HS– + 3.5O2 (газ) => SO42– + SO2 (газ) + H2O (газ). Показано, что люминесценция сапожниковита, связанная с анион-радикалом (S2)*–, сохраняется до температуры 800 град. С.
Установлено, что термические и радиационные преобразования минералов ряда содалит-сапожниковит и в целом протекают без окисления сульфидной серы (анион HS-) до S4+ или S6+, даже если процесс идет на воздухе. Сера при нагреве переходит в полисульфидную форму с образованием сначала анион-радикала S2*− (500–600 град. C), а затем анион-радикала S3*− (700 град. C и выше), что сопровождается поэтапным увеличением параметра кубической элементарной ячейки и сменой цвета фельдшпатоида. Он из бесцветного становится желтым, затем зеленым, голубым и, наконец, лазуритово-синим (аналог ультрамарина): S2*− является желтым хромофором, а S3*− – синим. Аналогичные изменения вызывает радиационно-индуцированное преобразование. Природное (Ловозерский массив) радиационное воздействие на бесцветный промежуточный член ряда содалит-сапожниковит, находящийся в контакте с Th-содержащим стенструпином, привело к образованию ранее не известного среди минералов фельдшпатоида ярко-голубой окраски. Эта новая сильно обогащенная S3*− разновидность содалита имеет упрощенную формулу Na8[Al6Si6O24][Cl,(S3)].
Согласно ab initio квантово-химическим расчетам, геометрия аниона (CO3)2- в мейоните ("глауколите") не соответствует симметрии D3h или C2v, что связано с несимметричностью среды. Единственными стабильными конфигурациями (CO3)2- являются те, в которых ион Na+ координирует не более одного атома кислорода, а Ca2+ может координировать от одного до двух атомов кислорода. Рассчитанные КР-спектры анион-радикала (CO3)*- аналогичны для всех рассмотренных Na/Ca окружений. Ножничные моды (CO3)*- имеют волновые числа от 286 см-1 до 438 см-1, внеплоскостная деформационная мода реализуется в диапазоне от 830 до 840 см-1, симметричной валентной моде соответствует диапазон 988 – 1035 см-1, а двум асимметричным валентным модам: 1049 – 1103 и 1107 – 1126 см-1.
Гидротермальным методом (170-230 град. С) синтезированы смешанноанионные (с Cl-, Br-, I-) аналоги содалита с разными внекаркасными катионами (Na+, K+, Ca2+, в т.ч. в разных комбинациях). Показано, что основным структурообразующим фактором, диктующим, какого типа (содалитового или канкринитового) AlSiO-каркас будет формироваться, в данных условиях является геометрия внекаркасного аниона. Так, в экспериментах, где участвовали только галогениды – источники Cl-, I- и Br- при смешанном катионном составе (K, Na, Ca), образовывались соединения со структурным типом содалита (кубические, пр. гр. P-43n). Добавление в шихту к галогенидам тиосульфата Na2S2O3 привело к образованию канкринитоподобного соединения с анионом (S2O3)2- или его смеси с содалитоподобным фельдшпатоидом. Несмотря на достаточно низкие температуры синтеза, упорядочения катионов Na, K и Ca не происходит. Во всех полученных соединениях присутствуют молекулы H2O. При синтезе фельдшпатоидов с использованием пар солей KI и KBr, KBr и CaCl2, KI и CaCl2, взятых в избытке в соотношении 1:1, содержание I- в составе смешанного внекаркасного аниона не превышает 0.46 а.ф. в паре с Br- и 0.16 а.ф. в паре с Cl-, в то время, как для пары Cl-/Br- соотношение получается близким к исходному соотношению компонентов в шихте. Содержание Ca в синтезированных галогенсодержащих содалитоподобных фельдшпатоидах не превышает 1.14 а.ф, а K – 1.09 а.ф. Для содалитоподобных соединений, содержащих галоген-анионы, при температуре выше 810 град. С наблюдается частичное разложение с образованием нефелиновой фазы.
Результаты, полученные в ходе исследования синтезированных фельдшпатоидов методами оптической и ЭПР-спектроскопии, свидетельствуют о следующем. Наблюдаемая люминесценция скорее всего связана с экситоноподобными возбуждениями вблизи аниона галогена. В пользу этого говорит то, что люминесценция возбуждается при достаточно низких энергиях – порядка 5.5-6 эВ. Эти энергии слишком малы, чтобы возбуждался каркас, но достаточны для ионизации I или Br. Ранее подобное свечение наблюдалось в содалитах, содержащих NaBr и NaI (Денкс и др., 1996). Высокоэнергетическую полосу в спектре свечения можно соотнести с эксимерной люминесценцией (Hal)- центров, которые находятся в регулярной содалитовой или канкринитовой полости. Т.о., имеет место бездефектная полость K4(Hal) и рядом с ней полость, содержащая дорадиационную катионную вакансию K3Hal. При возбуждении иона галогена или каркаса происходит образование анион-радикала (Hal2)-*, где * означает неспаренный электрон, появившийся вследствие переноса одного электрона на вакансию с образованием F-центра. Далее происходит рекомбинация анион-радикалов (Hal2)-*, сопровождающаяся при низких температурах эксимерной люминесценцией. Низкоэнергетические полосы люминесценции с энергиями 2.8-3.2 эВ связаны с излучательными рекомбинациями между комплексами K3(vac)I, возникающими при синтезе (здесь vac – вакансия). Положения пиков возбуждения при 8.6 эВ в йодсодержащих образцах и 7.8 эВ для образцов с бромом связаны с возбуждением каркаса. Из этого можно оценить ширину запрещенной зоны исследуемых микропористых фельдшпатоидов.
По результатам выполненных работ опубликованы в журналах, индексируемых в базах данных WoS / Scopus / RSCI – РИНЦ, 8 статей, а также сделано 5 докладов на 4 конференциях.
|
