Полупроводниковые газовые сенсоры с импульсным нагревом для детектирования низких (sub-ppm) концентраций летучих органических соединений (VOCs) в выдыхаемом воздухе и парогазовой смеси над биологическими объектамиНИР

Pulse-driven semiconductor gas sensors for sub ppm VOCs detection in exhaled air and vapor-gas mixture over biological objects

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 13 мая 2022 г.-31 декабря 2022 г. Полупроводниковые газовые сенсоры с импульсным нагревом для детектирования низких (sub-ppm) концентраций летучих органических соединений (VOCs) в выдыхаемом воздухе и парогазовой смеси над биологическими объектами
Результаты этапа: Все запланированные на 2022 год работы полностью выполнены. Получены следующие основные результаты: 1. Разработаны методики воспроизводимого синтеза высокодисперсных чувствительных материалов, включающих: (i) полупроводниковый оксид MO: SnO2, In2O3, ZnO, WO3 ; (ii) добавки оксидов переходных металлов (Fe2O3, Co3O4, NiO, La2O3, Ga2O3, MoO3, V2O5); (iii) каталитические добавки металлов платиновой группы и золота. 2. Для всех синтезированных материалов получена информация о фазовом и элементном составе, кристаллической структуре, морфологии, размерах кристаллитов и пор, концентрации и размере каталитических кластеров на поверхности и величине удельной площади поверхности. 3. Получены результаты долговременных исследований влияния постоянного нагрева при температуре 600С на параметры микроструктуры синтезированных материалов. Установлено, что наиболее устойчивыми к дополнительному термическому воздействию являются материалы, полученные методом распылительного пиролиза в пламени (увеличение размеров ОКР не превышает 10%). Для материалов, полученных в условиях достаточно высокого пост-синтетического отжига (500С в случае пероксидного золь-гель синтеза, 550С в случае синтеза методом электроспиннига) размеры ОКР увеличиваются на 20-25%. В случае, когда материалы были получены при низкой температуре отжига (300С) дополнительный отжиг при 600С приводит к росту ОКР на 100 – 150%. 4. Получена информация об электрофизических и сенсорных свойствах синтезированных материалов в зависимости от температуры и состава атмосферы. Установлены корреляции между составом, параметрами микроструктуры и сенсорными свойствами синтезированных материалов. Установлено, что введение модификаторов во всем температурном интервале во всех случаях приводит к увеличению сопротивления материалов по сравнению с соответствующим немодифицированным полупроводниковым оксидом. Это обусловлено формированием n-n и p-n гетероконтактов на границах зерен между полупроводниками различного состава. При детектировании карбоновых кислот наибольшую чувствительность демонстрируют материалы, содержащие в своем составе модификаторы с высокой основностью – La2O3, Fe2O3, а также каталитически активные в реакциях окисления NiO и Co3O4. Введение модификаторов с высокой кислотностью (V2O5, MoO3) приводит к снижению сенсорного отклика модифицированных материалов по сравнению с соответствующими немодифицированными полупроводниковыми оксидами. При детектировании аммиака существенное увеличение сенсорного отклика достигается при введении каталитических кластеров RuO2. В этом случае дополнительное повышение кислотности полупроводникового оксида позволяет достичь исключительно высокой чувствительности полупроводниковых сенсоров по отношению к NH3. Однако, столь высокая чувствительность получена для материалов, синтезированных при низких температурах отжига. Этот аспект необходимо будет учитывать в дальнейшем при разработке температурного режима работы сенсоров в составе мультисенсорного анализатора. 5. Разработан математический алгоритм для отбора массива сенсоров с максимальной чувствительностью и ортогональностью отклика к набору VOCs на основе результатов измерений отклика в зависимости от рабочей температуры и концентрации газов. Разработанный алгоритм выбора учитывает величины сенсорного отклика конкретного сенсора по отношению заданному аналиту, зависимость величины сенсорного отклика от температуры конкретного сенсора, а также селективности конкретного сенсора к заданному аналиту при сравнении с другими газами. Предложен алгоритм для выбора шага температур, с которым необходимо собирать данные сенсорного отклика при работе сенсоров в изотермическом режиме. 6. Создан рабочий прототип устройства для отбора пробы альвеолярного воздуха с использованием датчика дифференциального давления. Разработана методика анализа летучих органических веществ – летучих жирных кислот методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии. Разработанная методика анализа позволяет сконцентрировать аналиты из парогазовой смеси из пакета-пробосборника с обратным клапаном. Методика включает стадию дериватизации аналитов, что позволяет при анализе методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии использовать для их разделения (и отделения от макрокомпонентов (растворителей, реагентов)) газохроматографические колонки с неполярной неподвижной фазой. 7. Создана экспериментальная установка для забора выдыхаемого воздуха у мелких лабораторных животных (крысы). Разработанная установка состоит из трех ключевых элементов: пенала газовой установки, системы жизнеобеспечения и циркуляционной вентиляционной системы. Эффективная и слаженная работа всей системы позволяет максимально точно оценивать концентрацию аналитов в выдыхаемом воздухе у крысы.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Полупроводниковые газовые сенсоры с импульсным нагревом для детектирования низких (sub-ppm) концентраций летучих органических соединений (VOCs) в выдыхаемом воздухе и парогазовой смеси над биологическими объектами
Результаты этапа: Все запланированные на 2023 год работы полностью выполнены. Получены следующие основные результаты: 1. Синтезирована дополнительная серия чувствительных материалов SnO2/MnOx; для синтезированных материалов получена информация о фазовом и элементном составе, кристаллической структуре, распределении марганца между объемом и поверхностью кристаллических зерен SnO2, морфологии, размерах кристаллитов и пор, величине удельной площади поверхности. 2. Получена информация о концентрации кислотных адсорбционных центров на поверхности синтезированных материалов SnO2/La2O3, SnO2/MoO3, SnO2/V2O5. Общее число кислотных центров на поверхности нанокомпозитов (независимо от способа синтеза) коррелирует с величиной отношения заряда к радиусу (q2/r) для катиона-модификатора. Эта тенденция обусловлена, в первую очередь, изменением числа слабых кислотных центров, в качестве которых могут выступать поверхностные гидроксильные группы. Можно предположить, что увеличение плотности положительного заряда на катионе металла на поверхности оксида облегчает диссоциативную адсорбцию молекул воды с образованием двух поверхностных гидроксильных групп. При этом вклад сильных льюисовских центров в общую кислотность уменьшается. 3. Получена информация о концентрации хемосорбированного кислорода на поверхности синтезированных материалов SnO2/MnOx, SnO2/MoO3, SnO2/V2O5. Для нанокомпозитов SnO2/MoO3и SnO2/V2O5 методом TPR-H2 установлено, что введение модификатора и увеличение его содержания приводит к снижению температуры восстановления SnO2, что обусловлено увеличением удельной площади поверхности и уменьшением размера частиц, что обеспечивает более высокую скорость процессов восстановления. Количество водорода, поглощенного при восстановлении поверхностных кислородсодержащих частиц слабо зависит от количества введенного модификатора. Для нанокомпозитов SnO2/MnOx введение марганца в концентрации более 1 ат% в РФЭ спектрах O1s приводит к смещению максимума компоненты, отвечающей кислороду кристаллической структуры SnO2, в область меньших энергий связи, а также к увеличению вклада компонент, отвечающих поверхностным кислородсодержащим частицам. 4. Получена информация о процессах десорбции и окисления НСООН на поверхности чувствительных материалов SnO2/La2O3 методом ТПД-МС. Установлено, что десорбция НСООН в молекулярной форме с поверхности исследуемых материалов не происходит. Окисление НСООН в присутствии SnO2/La2O3 происходит при более низких температурах и с более высокой скоростью, чем в холостом эксперименте. Материалы SnO2/La2O3 демонстрируют более высокую каталитическую активность в окислении НСООН, чем немодифицированный SnO2. 5. Разработан режим пульсирующего нагрева полупроводниковых сенсоров и получена информация о сенсорных свойствах синтезированных материалов SnO2/MnOx, SnO2/MoO3, SnO2/V2O5, SnO2/La2O3 при детектировании КЖК в динамическом температурном режиме, позволяющий существенно увеличить чувствительность и стабильность сенсорного отклика при детектировании КЖК. 6. Предложен метод предварительной обработки данных, полученных в динамическом температурном режиме, с применением подхода статистического анализа форм, позволяющий с большей точностью предсказывать концентрацию КЖК в газовой смеси по сравнению с Фурье-преобразованием, дискретным вейвлет-преобразованием и методом главных компонент. 7. Изготовлен рабочий прототип устройства для отбора пробы альвеолярного воздуха с использованием датчика дифференциального давления. 8. Разработана методика отбора проб и получены результаты исследования сенсорных свойств синтезированных материалов при детектировании смеси кишечных газов крысы в режиме пульсирующего нагрева. Установлено, что нанокомпозиты SnO2/La2O3 и материал SnO2/MnOx (содержание марганца 0.25 ат.%) демонстрируют существенный отклик при детектировании кишечных газов. При анализе образцов сравнения наблюдается закономерное увеличение сенсорного отклика с ростом концентраций фоновых газов Н2 и СН4, что свидетельствует о правильности предложенной методики анализа. 9. Разработана методика анализа КЖК в газовых пробах методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии. Полученные результаты дериватизации и анализа производных аналитов характеризуются значением Sr, не превышающим 10.9 % (при n=3, P=0.95).
3 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Полупроводниковые газовые сенсоры с импульсным нагревом для детектирования низких (sub-ppm) концентраций летучих органических соединений (VOCs) в выдыхаемом воздухе и парогазовой смеси над биологическими объектами
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".