ИСТИНА

Целью проекта является систематическое исследование электронной структуры молекулярных катионов имеющих несвязывающие молекулярные спиноры (НМС) определенного класса, а именно НМС "несвязывающих-по-симметрии" (или класса II). В такого типа ионах могут существовать пары электронных состояний, обеспечивающие достаточно замкнутый цикл переизлучения тысяч фотонов, что делает возможным прямое лазерное охлаждение как по внешним так и внутренним степеням свободы, и, как следствие, достижение полного квантового контроля для ансамбля молекулярных катионов. Полностью квантово-контролируемые молекулярные катионы могут использоваться как в фундаментальных приложениях, таких как поиск Р,Т - нечетных моментов элементарных частиц и ядер (например, постоянного электрического дипольного момента) и взаимодействия с темной материей, так и для приложений в области квантовой обработки информации, создания квантовых симуляторов, сверхточных часов, исследования химических реакций под полным квантовым контролем и т.д. Хотя план наших исследований предполагает в основном рассмотрение перспектив использования лазерно-охлажденных молекулярных катионов для проведения ультра-прецизионных измерений, направленных в первую очередь на проверку фундаментальных физических законов, ряд других применений, таких как квантово-контролируемые химические реакции и перспективы симпатического охлаждения других ионов также будут нами рассмотрены.

We are planning to perform rigorous electronic structure modeling and the subsequent analysis of the ground and excited electronic states of a number of molecular cations possessing NBMS "non-bonding due to symmetry" (or Class II). These ions are prospective for direct laser cooling, and, thus, on the one hand ultra-precise spectroscopic investigations aimed at search of axion-like cosmic fields (including cold dark matter) and P- and T- odd moments of elementary particles and nuclei (like electron EDM etc), and on the other hand, for quantum information processing, quantum simulators, ultraprecise molecular clocks and studying state-controlled chemical reactions. Though we primarily aim at applications of molecular cations for fundamental physics tests, we will also consider possible applications for studying barrierless cold chemistry and sympathetic cooling. The advanced modelling tools developed by project participants will be used intensively to solve the problems under consideration.

Планируется проведение поиска молекулярных катионов, содержащих атомы тяжелых элементов, демонстрирующих свойство квазидиагональности матрицы Франка-Кондона для электронно-колебательных переходов между основным и первым возбужденным электронными состояниями. Квазидиагональность матрицы Франка-Кондона является необходимым условием существования замкнутых оптических циклов в молекуле, которые могут быть реализованы для ее прямого охлаждения; в случаях, когда эта матрица имеет существенно отличные от нуля внедиагональные элементы, заселенность нижнего колебательного уровня основного электронного состояния (обозначаемого как 0) в ходе процедуры лазерного охлаждения будет перераспределяться между возбужденными колебательными уровнями основного электронного состояния (обозначаются как 1,2,3, и т.д.) уже после небольшого количества циклов рассеяния излучения лазера, настроенного на частоту перехода 0-0’ (символ ‘ означает, что данный колебательный уровень принадлежит возбужденному электронному состоянию). На первом шаге предполагается выполнить поиск молекул – перспективных кандидатов. В соответствии с общими принципами идентификации молекул, пригодных для лазерного охлаждения, одними из наиболее перспективных молекул представляются соединения d-металлов IV и V групп Периодической таблицы (эти молекулы описываются в рамках модели НМС второго типа). В случаях, когда реализуется ионная связь, ионы металла могут иметь неспаренные электроны на одной из молекулярных орбиталей, аналогичных тем, что были описаны в пункте 4.3. На этом шаге как российская, так и немецкая группы планирует использовать недорогие в смысле вычислительной сложности методы Хартри-Фока-Дирака (вычисление будут проводиться российскими группами) и методы функционала плотности (ZORA/DFT, вычисления будут проводиться немецкой группой). Главная задача на данном шаге – анализ степени “несвязанности” конкретных НМС из простых расчетов в одноконфигурационном приближении и получения начальных приближений для последующих расчетов, уже учитывающих электронную корреляцию. Затем для выбранных систем потребуется проведение уточняющих расчетов равновесных геометрий для основного и низших возбужденных электронных состояний, равно как и моделирование колебательного спектра. В целях достижения высокой точности расчета поверхностей потенциальной энергии и функций дипольных моментов переходов, большая часть расчетов, связанных с моделированием электронной структуры молекул, будет проводится российским коллективом с применением наиболее передовых методов квантовой химии – эти задачи планируется решать релятивистским методом связанных кластеров для многомерных модельных пространств (точнее – его вариантом для пространств Фока, FS-RCC). В настоящее время учет одно- и двукратных возбуждений в рамках этого метода является хорошо отработанным и выполняется в каждом расчете; также мы планируем расширить возможности и повысить точность данного метода посредством перехода к частичному учету трехкратных возбуждений (с некоторыми дополнительными ограничениями – это позволит методу иметь вычислительную сложность, приемлемую для моделирования свойств молекулярных систем среднего размера). Кроме того, метод FS-RCC может быть применен только для моделирования систем с относительно небольшим числом открытых оболочек (в настоящее время – не более двух). Для систем с большим числом открытых оболочек более подходящим выбором представляется релятивистский вариант метода конфигурационного взаимодействия. Среди всех систем, которые предполагается проанализировать в предлагаемом проекте, соединения Hf (Z=72) и Ta (Z=73) представляются наиболее перспективными в силу того обстоятельства, что релятивистские эффекты вносят существенный вклад в интересные для данного исследования молекулярные параметры. Для решения всех вышеперечисленных задач мы планируем использовать свободно распространяемый программный пакет DIRAC (включающий также модуль, разработанный усилиями наших научных коллективов), коммерческие пакеты MOLPRO и TURBOMOLE, а также уникальный программный пакет EXP-T (разработан российским научным коллективом для проведения высокоточных расчетов методом связанных кластеров для многомерных модельных пространств). Все упомянутые программные пакеты будут использованы для моделирования электронной структуры.

В статьях [1] и [8] Исаев и Бергер предложили принципы идентификации молекул пригодных для прямого лазерного охлаждения [1], и указали на ряд двухатомных [1] и многоатомных [8] молекул-кандидатов. Уже в 2017 году группа Д. Дойля (Гарвардский университет, США) впервые охладила с помощью лазеров трехатомную молекулу SrOH до температуры 750 мкК [9], подтвердив правильность теоретических рассмотрений в работе [8]. Сейчас именно трехатомные линейные молекулы рассматриваются как наиболее перспективные кандидаты на дальнейшее улучшение ограничений (на несколько порядков!) на постоянный электрический дипольный момент электрона [10,11], не говоря о ряде других предложений (например, платформы для построения квантового компьютера [12]) по применению холодных многоатомных молекул. Список публикаций: [1] T. A. Isaev, S. Hoekstra, R. Berger, Phys. Rev. A 82 (5), 052521 (2010) [2] T. A. Isaev, R. Berger, Phys. Rev. A 86 (6), 062515 (2012) [3] T. A. Isaev and R. Berger, arXiv:1302.5682 [physics.chem-ph] (2013) [4] R.F. Garcia Ruiz et al, https://arxiv.org/abs/1910.13416, submitted to Nature [5] F. Trinter, LPH Schmidt, T. Jahnke et al, Molecular Physics 110 (15-16), 1863 (2012) [6] T. A. Isaev, S. Nahrwold, Y. Xiao, R. Berger, American Institute of Physics Conference Series 1504, 461 (2012) [7] A. D. Kudashov, A. N. Petrov, L. V. Skripnikov et al, Phys. Rev. A 90 (5), 052513 (2014) [8] T.A. Isaev and R. Berger, Phys. Rev. Lett. 116 (6), 063006 (2016) [9] I. Kozyryev et al, Phys. Rev. Lett. 118, 173201 (2017) [10] T. Isaev, A. Zaitsevskii and E. Eliav, J. Phys. B 50, 225101 (2017) [11] I. Kozyryev and N. Hutzler. Phys. Rev. Lett. 119, 133002 (2017) [12] P. Yu, L. W. Cheuk, I. Kozyryev, J. M. Doyle, New J. Phys. 21, 093049 (2019)

К числу основных опубликованных результатов относятся: 1) Первое предложение органо-металлических лазерно-охлаждаемых соединений содержащих радий, перспективных для поиска Р- и Р,Т-нечетных эффектов – RaNCH^+, RaNH_3^+, RaNCCH_3^+. Проведено детальное исследование электронной структуры таких соединений, расчеты выполнены на наиболее современном уровне точности, включая улучшенные базисные наборы на атоме Ra, новые версии обобщенных релятивистских псевдопотенциалов остова (с учетом эффектов Брейта и QED), в том псевдопотенциалы "пустых остовов" атомов С и О для учета релятивистских эффектов. Использовалось полное нелокальное (а не менее точное полулокальное, как ранее) представление всех обобщенных псевдопотенциалов. С использование развитых ранее методик были рассчитаны геометрии основного и возбужденных электронных состояний, времена жизни возбужденных электронных состояний и факторы Франка-Кондона для охлаждающих вибронных переходов. В результате впервые предложены лазерно-охлаждаемые молекулярные ионы с симметрией симметричного волчка, дающие дополнительные преимущества при поиске Р- и Р,Т-нечетных эффектов. Были рассмотрены особенности электронной структуры, приводящие к образованию пи-связи в возбужденных электронных состояниях, что существенно влияет на степень закрытости петли оптической циркуляции. В прямой полной оптимизации геометрической структуры в основном и низколежащих возбужденных состояниях методом FS RCC, для рассматриваемых молекул продемонстрированно пренебрежимо малое изменение геометрических параметров лиганда при электронных возбуждениях, ранее это предполагалось на основе общих квантово-химических соображений. Также показано, что учет деформационной моды в расчетах факторов Франка-Кондона не приводит к исключению рассматриваемых молекул из числа перспективных кандидатов для лазерного охлаждения. 2) Рассмотрен новый класс лазерно-охлаждаемых катионов, включающих центр оптической циркуляции (в нашем случае Sr) и лиганды с особенно большим (порядка 10 Д) дипольным моментом (цвиттерионы). Впервые продемонстрирована возможность создания центров оптической циркуляции в таких молекулах, при этом рабочие вибронные переходы являются дипольно-разрешенными, что является уникальной особенностью для заряженных соединений, рассмотренных по настоящее время. Другой особенностью комплексов с цвиттерионами является то обстоятельство, что энергия фотона возможного оптического цикла много меньше энергии диссоциации комплекса, что закрывает возможный канал утечки заселенности за счет предиссоциации. Также обнаружен очень интересный эффект стабилизации лиганда центром оптической циркуляции в газовой фазе, ранее не наблюдавшийся в такого рода соединениях. В расчетах использовался расширенный метод многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений (eXtended Multi-Configurational Quasi-Degenerate Perturbation Theory - XMCQDPT) второго порядка, позволяющий проводить полную оптимизацию геометрических параметров многоатомных (с числом атомов более 6) соединений на достаточно высоком уровне учета межэлектронных корреляций. 3) В ряде высокоточных теоретических расчетов подтверждено частичное расхождение экспериментальных и теоретических данных в наблюдаемых электронно-колебательных оптических спектрах молекулы RaF. Расчеты, выполнялись двумя разными теоретическими группами, при этом наша группа использовала эффективный псевдопотенциал остова для описания остовных электронов Ra и непертурбативный учет трехчастичных кластерных амплитуд в методе FS RCC, в том время как группа Л.В. Скрипникова (НИЦ-КИ ПИЯФ) использовала четырехкомпонентный полноэлектронный подход с оценкой корреляций высших порядков из скалярно-релятивистского расчета. Тем не менее результаты расчетов совпали в пределах ожидаемой точности, что однозначно свидетельствовало о некорректном отнесении \Delta-уровней в наблюдаемом спектре, а также о «горячем» характере наблюдаемого вибронного спектра из основного в возбужденное Sigma-состояние. Новый раунд измерений (в 2022-2023) на фабрике изотопов ISOLDE полностью подтвердил правильность теоретических выводов. 4) Выполнены расчеты электронной структуры катионов RaF+ и RaH+ с целью проверки возможности компрессии заселенности колебательных уровней основного электронного состояния для увеличения эффективности этапа нейтрализации данных катионов в эксперименте по оптической спектроскопии (детали экспериментальной схемы см. в R. F. Garcia Ruiz, R Berger, J Billowes et al, Nature 581, pp 396-400 (2020)). Сделаны выводы о неэффективности использования лазерной схемы компрессии заселенности в случае с RaF+, благодаря высокой энергии возбуждения электронных уровней (порядка 70000 см-1), в то время как в RaH+ использование лазерной схемы компрессии заселенности представляется в принципе возможным. 5) Предложена принципиальная схема стандарта интенсивности на лазерно-охлаждаемых молекулах. Для реализации такого стандарта требуются молекулы с достаточно высокой, но не рекордной степенью закрытости петли охлаждения. Оценки с реалистичными молекулярными параметрами для лазерно-охлаждаемых молекул показывают, что в принципе возможна реализация стандарта в режиме регистрации одиночных фотонов на уровне чувствительности к вариации интенсивности 0.01%. 6) В рамках монопольного приближения (МА) для двухцентрового потенциала определены ведущие КЭД вклады, которые соответствуют диаграммам собственной энергии и поляризации вакуума. Для двухэлектронных квазимолекул также вычислены КЭД вклады второго порядка: двухэлектронные диаграммы собственной энергии и поляризации вакуума, а также двухфотонного обмена. Определены критические межъядерные расстояния для квазимолекул урана и фермия. Проведен анализ различных вариантов расположения начала системы координат: 1) в центре масс квазимолекулы и 2) в центре одного из ядер. Показано, что разница между MA(1) и MA(2) может служить оценкой (по крайней мере, на уровне порядка величины) немонопольной поправки, т.е. разницы между TC и MA(1) к интересующему нас вкладу. Это наблюдение особенно полезно, когда строгая двухцентровая оценка какого-либо вклада недоступна, но возможна в монопольном приближении. Кроме того, из этого исследования мы делаем вывод, что при нынешнем уровне точности гораздо важнее получить оценку одноэлектронных QED-вкладов в рамках подхода TC, чем двухэлектронных QED или вкладов двухфотонного обмена. Ожидается, что соответствующая немонопольная поправка к одноэлектронному QED-вкладу будет почти на том же уровне, что и немонопольная поправка к вкладу однофотонного обмена, и на порядок больше, чем соответствующая поправка двухэлектронного аналога или вклада двухфотонного обмена. 7) Рассчитаны энергии связи основного состояния одноэлектронных диатомных квазимолекул свинца Pb_2^{163+} и урана U_2^{182+} в сверхсильном однородном магнитном поле. Для решения двухцентрового уравнения Дирака применяется метод дуального кинетического баланса с использованием конечного базисного набора в сферических координатах. Для сравнения рассматривается монопольное приближение, когда двухцентровый потенциал усредняется по углам. Критические расстояния, на которых основное состояние погружается в отрицательный континуум, вычисляются как функция от напряжённости магнитного поля. Система Pb_2^{163+} в отсутствие внешнего поля не является сверхкритической. Наши расчёты показывают, что погружение уровня впервые происходит при величине поля 1.83 а.е. (8 * 10^9 Тесла). Для U_2^{182+} такое магнитное поле увеличивает критическое расстояние с 35 до 50 ферми.