ИСТИНА

Ранее в Проекте 2019 в качестве объектов исследования были выбраны некоторые важные классы оксидных систем, в качестве переходного металла содержащие в основном ионы железа. Такой выбор объектов был продиктован как необычными свойствами соединений, так и спецификой основного метода исследования локальной структуры этих соединений – мессбауэровской спектроскопии. В рамках Проекта 2022 мы планируем расширить классы изучаемых соединений и сделать основной акцент на изучение фаз, где в качестве 3d-металлов будут выступать отличные от железа элементы: • Манганиты BiMn7O12 со структурой, производной от двойного перовскита. • Манганиты h-RMnO3 (R = Sc, In) с гексагональной структурой. • Смешанный никелат(III) La2Li0.5Ni0.5O4 со структурой типа K2NiF4. Все исследования будут проводиться в том числе и с применением зондового варианта мессбауэровской спектроскопии, поэтому большинство из указанных выше составов будут получены впервые. Поскольку синтез этих соединений требует применения высокого давления, особое внимание в предлагаемом проекте будет уделено поиску и отработке оптимальных условий синтеза, позволяющих получать однофазные образцы заданной стехиометрии и требуемого гранулометрического состава. Выбранные сложные оксиды вызывают интерес исследователей как с возможной практической точки зрения (мультиферроэлектрические свойства манганитов), так и с фундаментальной (каскад структурных фазовых переходов в BiMn7O12, спиновая переориентация в RMnO3, зарядовый перенос и спин-кроссовер в семействе La2Li0.5M0.5O4). Многие функциональные свойства манганитов (III) и никелатов (III) связаны с орбитальным упорядочением (т.е. кооперативным эффектом Яна-Теллера) катионов Mn3+ (3d4) или Ni3+ (3d7) в искаженном кислородном окружении. В области низких температур часто реализуются необычные магнитные структуры, отражающие специфику спинового упорядочения ионов этих переходных металлов. Несмотря на большое число работ, посвященных перовскитоподобным манганитам и никелатам, целый ряд фундаментальных вопросов, связанных с характером протекания и механизмами зарядового, орбитального и спинового упорядочений в этих системах до сих пор является предметом дискуссий. В связи с этим актуальной задачей при изучении манганитов и никелатов является развитие принципиально новых подходов к диагностике их локальной структуры, к которым можно отнести зондовую мессбауэровскую спектроскопию. Использование в качестве источников информации зондовых мессбауэровских атомов, вводимых в микроколичествах в структуру изучаемого соединения, позволяет применять данный локальный метод для исследования систем, которые не содержат в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэровские нуклиды. К настоящему времени выполнено уже много исследований с привлечением зондовой мессбауэровской спектроскопии. Тем не менее, до сих пор остается открытым вопрос: насколько зондовые атомы со своими специфическими кристаллохимическими особенностями объективно отражают локальную структуру легированного соединения? Выбранные в настоящем проекте новые составы манганитов и никелатов, могут служить удобными модельными системами для апробации и развития зондовой мессбауэровской спектроскопии. Для продвижения в понимании сложной “орбитальной физики” соединений переходных металлов с ян-теллеровской природой весьма актуальным становится синтез новых составов этих соединений, которые могут являться не только системами для проверки и развития различных физических моделей, но и также иметь улучшенные функциональные характеристики для возможного практического применения. Получение новых соединений и материалов на их основе требует развития и усовершенствования уже существующих синтетических подходов, к которым можно отнести синтез с использованием высокого давления. При всех неоспоримых преимуществах данной методики, в частности, возможности получения метастабильных соединений, сокращения времени синтеза, а также возможности стабилизации необычных валентных состояний атомов, синтез под высоким давлением вряд ли можно отнести к общедоступным методикам. Это связано не только с необходимостью использования специального оборудования, но и с высокой “чувствительностью” продуктов синтеза к выбору исходных прекурсоров, а также очень узким диапазоном оптимальных условий (давление, температура и время отжига...), при которых удается получить однофазные продукты требуемого состава. Таким образом, отработка условий синтеза с применением высокого давления является крайне актуальной задачей, требующей проведения детального анализа термодинамических и структурных данных об исследуемых объектах. Наконец, отдельный круг актуальных вопросов связан с поведением микроколичеств парамагнитных атомов в матрицах с конкурирующими (фрустрированными) обменными взаимодействиями. Многочисленные примеры мультиферроиков, сверхпроводников и других фрустрированных магнетиков показывают, что даже микроколичества (0.1 - 0.5 ат.%) парамагнитных примесных атомов способны существенно повлиять на физические параметры легируемых ими матриц. Механизмы и характер этого влияния до сих пор остаются малоизученными. Мессбауэровская спектроскопия, благодаря рекордно высокому относительному разрешению по энергии (10-12 эВ), является одним из немногих методов, которые способны проследить на уровне отдельных атомов не только за их валентным, структурным и магнитным состоянием, но и получить важную информацию о характере вносимых этими атомами возмущениях микроструктуры исследуемого соединения.

The project is devoted to the development of a new approach to the study of electronic phenomena in systems with strong electron correlation (SSEC), which is based on the analysis of the parameters of electrical and magnetic hyperfine interactions of Mössbauer probe atoms introduced in microquantities into the structure of the compounds under study. The objects of study are various classes of complex oxides: BiMn7O12, h-RMnO3 (R = Sc, In), and La2Li0.5Ni0.5O4. These oxide phases of different composition are united not only by their structural commonality, but also by the fact that they all contain Jahn-Teller cations Mn(III) and Ni(III), the electronic subsystem of which is characterized by lattice and orbital degrees of freedom. The main objective of the project is to study the relationship between the local structure of these compounds and the cooperative processes of spin, charge and orbital ordering occurring in their electronic subsystem, which in recent years has received the name of “orbital physics” - an actively developing scientific direction that brings together specialists from related fields of materials science, quantum chemistry and solid state physics. The result of our research will be qualitatively new information about the nature and mechanisms of the observed electrical (insulator-metal transitions, microscopic phase separation) and magnetic transitions associated with the competition of exchange interactions observed for the systems under consideration. Some of the selected compounds have unique electrophysical parameters; therefore, the relevance of their study is associated not only with fundamental interest, but also with the prospects for practical application. Along with detailed Mössbauer diagnostics, structural studies will be carried out, as well as measurements of the magnetic and electrical properties of manganites and nickelates doped with 57Fe nuclides, as a result of which it will be possible to establish the nature of the influence of microquantities of probe Mössbauer atoms on the functional properties of these compounds. Some of the declared compositions of manganites are planned to be obtained first. Thus, as a result of the project implementation, modern synthesis methods will be developed and tested, including those involving high pressure, which will allow not only the synthesis of new compounds of the required composition and stoichiometry, but also the stabilization of Mössbauer probe nuclides in their structure. The choice of Mössbauer nuclides 57Fe as probe “observers” is not accidental. The parameters of hyperfine interactions of 57Fe atoms are very sensitive to minor changes in their valence state, the nature of chemical bonds, and the symmetry of their local crystalline environment in the compound under study. In addition, in addition to its record energy resolution, Mössbauer diagnostics on 57Fe nuclei has characteristic times that lie in the interval (10-8 s) between the corresponding values ​​for diffraction (~10-12 s) and magnetic (10-6 - 104 s) measurements. Thus, the combined use of Mössbauer spectroscopy and traditional diagnostic methods can provide additional information on the dynamics of spin, orbital, and charge fluctuations in systems with strong electron correlation.

В результате выполнения проекта будут получены следующие результаты: I-ый этап (2022/23 г). 1. Синтезированы и детально охарактеризованы (кристаллическая структура, кислородная стехиометрия, гранулометрический состав) допированные атомами 57Fe образцы манганитов BiMn7-xCuxO12 (0 ≤ x < 1). 2. Измерены магнитные и термодинамические свойства полученных образцов манганитов. В результате сравнения полученных данных (характера температурных зависимостей магнитной восприимчивости/намагниченности, скорости теплового потока, а также значений критических температур структурных и магнитных фазовых переходов) с аналогичными результатами для недопированных железом образцов будут установлены характер и степень влияния зондовых атомов 57Fe на макроскопические физические характеристики. 3. Измерены и расшифрованы мессбауэровские спектры ядер 57Fe в широком температурном диапазоне, включающем точки магнитных и структурных фазовых переходов. На основании этих измерений будет определено валентное и спиновое состояния зондовых атомов железа, число и локальное окружение занимаемых ими в структуре манганитов кристаллографических и магнитных позиций. 4. Полученные мессбауэровские данные будут сопоставлены с результатами модельных расчетов параметров сверхтонких взаимодействий (тензора градиента электрического поля, зарядовой и спиновой плотности, динамических параметров) основываясь на данных литературных о кристаллической структуре исследуемых соединений. В результате проведенного анализа будут установлены корреляции между сверхтонкими параметрами мессбауэровских спектров зондовых атомов и особенностями локальной структуры исследуемых оксидов. 5. Для допированного манганита BiMn7O12:57Fe будут проведены детальные мессбауэровские измерения в области нескольких структурных фазовых переходов, которые предположительно связаны с орбитальным упорядочением катионов Mn3+. На основании анализа эволюции спектров с температурой будут рассмотрены возможные механизмы этих переходов. Сравнение полученных результатов с соответствующими данными мессбауэровских исследований двойных манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) позволит установить роль специфической электронной конфигурации катионов Bi3+ (стереохимической активности неподеленной 6s-пары) в процессах орбитального упорядочения. 6. На основании данных структурных, мессбауэровских, и магнитных измерений для манганитов BiMn7-xCuxO12 (0 ≤ x < 1) будут построены T-x фазовые диаграммы, демонстрирующие характер изменения физических параметров в зависимости от катионного состава (x). Будет проведено сравнение с данными для изученных ранее CaMn7-xCuxO12 (литературные данные). II-ый этап (2023/24 г). 1. Синтезированы и детально охарактеризованы (кристаллическая структура, кислородная стехиометрия, гранулометрический состав) допированные атомами 57Fe образцы манганитов RMn0.9857Fe0.02O3 (R = Sc, In, РЗЭ) и квазидвумерного никелата La2(Li0.5Ni0.5)0.0957Fe0.01O4. 2. Измерены магнитные и термодинамические свойства полученных образцов. В результате сравнения полученных данных (характера температурной зависимости физических параметров, а также значений критических температур структурных и магнитных фазовых переходов) с аналогичными результатами для недопированных железом образцов никелатов будет установлен характер и степень влияния зондовых атомов 57Fe на макроскопические физические характеристики исследуемых оксидов. 3. Измерены и расшифрованы мессбауэровские спектры ядер 57Fe в широком температурном диапазоне, включающем точки магнитных и структурных фазовых переходов. На основании этих измерений будет определено валентное и спиновое состояния зондовых атомов железа, число и локальное окружение занимаемых ими в структуре манганитов и никелатов кристаллографических и магнитных позиций. 4. Полученные мессбауэровские данные будут сопоставлены с результатами модельных расчетов параметров сверхтонких взаимодействий (тензора градиента электрического поля, зарядовой и спиновой плотности, динамических параметров) основываясь на данных литературных о кристаллической структуре исследуемых соединений. В результате проведенного анализа будут установлены корреляции между сверхтонкими параметрами мессбауэровских спектров зондовых атомов и особенностями локальной структуры исследуемых оксидов. 5. На основании данных структурных, магнитных и мессбауэровских измерений манганитов AMn0.9857Fe0.02O3 (A = Sc, In) будут определены температуры структурных и магнитных фазовых переходов, связанных со спецификой кооперативного эффекта Яна-Теллера (dz2/dx2-y2-орбитального упорядочения катионов Mn3+) в этих оксидах. Сравнение с соответствующими данными для манганитов RMnO3 (R = РЗЭ) позволит получить новые сведения о кристаллохимических факторах, влияющих на их функциональные свойства. 6. Мессбауэровские измерения манганита ScMn1-x57FexO3 в магнитоупорядоченной области температур позволят исследовать спин-переориентационный фазовый переход, а также установить характер и степень влияния на него атомов железа. Полученные данные будут сопоставлены с результатами аналогичных исследований RMnO3 (R = РЗЭ). 7. На примере гексагональных манганитов AMn0.9857Fe0.02O3 (A = Sc, In) будет исследована возможность стабилизации зондовых катионов Fe3+ в позициях катионов Sc3+ и In3+ (ввиду небольшого размера последних). Экспериментальные значения сверхтонких параметров ядер 57Fe будут сопоставлены с данными расчетов параметров тензора ГЭП в различных позициях манганитов AMnO3 (A = Sc, In). 8. Сравнительный анализ мессбауэровских спектров La2(Li0.5Ni0.5)0.9957Fe0.01O4 и La2(Li0.5Сu0.5)0.9957Fe0.01O4 (литературные данные) позволит исследовать динамику зарядового переноса Fe3+ + O-(L) → Fe4+ + O2-, связанного с наличием электронных дырок (L) на атомах кислорода.

В состав исполнителей проекта включены специалисты в области синтеза твердофазных неорганических соединений под высоким давлением, использование которого необходимо для получения большинства из заявленных в данном проекте оксидов. Членами авторского коллектива были разработаны оригинальные методики, позволяющие стабилизировать и достичь максимально равномерного распределения в структуре исследуемых соединений микроколичеств зондовых мессбауэровских атомов. Коллектив участников данного проекта имеет большой опыт в применении мессбауэровской спектроскопии для исследования различных семейств сложных оксидов, проявляющих важные функциональные свойства. Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность и перспективность использования мессбауэровской спектроскопии (в том числе её зондового варианта) для исследования как локальных, так и кооперативных электронных явлений в сильнокоррелированных соединениях переходных металлов. К научному заделу по представленному проекту можно отнести разработку и апробацию полуэмпирических и неэмпирических методов расчета параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах мессбауэровских атомов (изменения зарядовой и спиновой плотностей, градиентов электрических полей) с учетом независимых данных о кристаллической и магнитной структуре соединений, а также изучение механизмов формирования сверхтонких магнитных полей на ядрах 57Fe и 119Sn, обусловленных “эффектами ковалентности”. Знание подобных фундаментальных закономерностей не только значительно упрощает и делает однозначной расшифровку сложных мессбауэровских спектров, но и способствует более глубокому пониманию природы необычных физических характеристик исследуемых материалов.

Соединения переходных металлов c сильными электронными корреляциями (СЭК) привлекают интерес ученых, специализирующихся в области материаловедения и химии твердого тела, благодаря широкому спектру проявляемых этими соединениями свойств (мультиферроэлектрические свойства, экзотические магнитные структуры, колоссальное магнетосопротивление, сверхпроводимость …) и хорошими перспективами практического применения. Зондовая мессбауэровская спектроскопия является одним из эффективных методов исследования локальной кристаллической структуры, электронного и магнитного состояний, а также динамики изменения этих характеристик в зависимости от внешних параметров (T, P, Bext). Анализ параметров сверхтонких взаимодействий (СВ) зондовых атомов позволяет изучать взаимное влияние атомов матрицы и зондов, что представляет собой самостоятельную научную задачу. Эти цели преследует настоящий проект, основным методом исследования в котором является зондовая мессбауэровская спектроскопия. Активное применение в Проекте специфических синтетических подходов, таких как синтез при высоких давлениях и температурах и метод сжигания геля, позволило получить оксидные фазы, метастабильные при обычных условиях (BiCuxMn7-xO12, h-InMnO3, La2Li0.5Ni0.5O4), а также содержащие в матрицах мессбауэровские зонды 57Fe. В рамках настоящего Проекта впервые проведены мессбауэровские исследования электрических и магнитных СВ зондовых ядер 57Fe, введенных в структуру “двойного” перовскитоподобного манганита BiMn7O12, который в области температур T < TС ≈ 450 K демонстрирует спонтанную электрическую поляризацию, а при более низких температурах T < TN ≈ 60 K переходит в магнитоупорядоченное состояние, проявляя тем мультиферроэлектрические свойства. Проведен детальный анализ параметров СВ парциальных спектров зондов 57Fe и их кристаллохимическая идентификация определенным позициям ян-теллеровских катионов Mn3+ в структуре манганита BiMn6.9657Fe0.04O12. Показано, что параметры электрических сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe отражают симметрию кристаллического окружения катионов Mn3+ в этих позициях. Полуэмпирические расчеты параметров тензора градиента электрического поля (ГЭП) с учётом всех монопольных и дипольных вкладов позволили оценить дипольные моменты, вызванные смещением ионов Bi3+, Mn3+, O2- в моноклинной и триклинной модификациях манганита. В рамках модели динамических зарядов Борна впервые предложен и апробирован алгоритм, позволяющий построить температурную зависимость поляризации Ps(T) исследуемой структурной модификации кристалла, используя структурные параметры изучаемого соединения и экспериментальные значения квадрупольных расщеплений Δ(T) мессбауэровских спектров зондовых нуклидов 57Fe. Установлено, что выше и ниже температуры T3 ≈ 240 К фазового перехода P1 ↔ I2/m зависимости Ps(T) имеют существенно разный характер, демонстрируя различие для этих температурных областей механизмов спонтанной электрической поляризации. Предложенный алгоритм поиска взаимосвязи экспериментальных зависимостей Δ(T) для зондовых нуклидов 57Fe и поляризуемости Ps(T) кристалла может быть применен для других систем, проявляющих сегнетоэлектрические или мультиферроэлектрические свойства. Впервые методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах зондовых атомов 57Fe исследована эволюция локальной кристаллической структуры манганита BiMn6.96Fe0.04O12 в параэлектрической области температур (T2 < T < T1). Расчёты параметров тензора ГЭП с учетом монопольных и дипольных вкладов показали, что в параэлектрической кубической фазе манганита (T > T2) катионы Bi3+, оставаясь в локально искаженном кристаллическом окружении, сохраняют электрические дипольные моменты pBi, которые разориентированы случайным образом. Таким образом, фазовые переходы в ферроэлектрическое состояние сопровождаются упорядочением диполей pBi, то есть являются фазовыми переходами типа “порядок−беспорядок”. Установлено, что наблюдаемое монотонное уменьшение Δ(T) вплоть до точки T1 свидетельствует о постепенном уменьшении искажения полиэдров (FeO6) при приближении к температуре структурного фазового перехода Im-3 ↔ I2/m, что согласуется с синхротронными дифракционными данными нелегированной фазы BiMn7O12. Подобное поведение, независимо проявляющееся в совершенно разных по своей физической сути методах диагностики, свидетельствует о ян-теллеровском фазовом переходе второго рода, механизм протекания которого относится к структурным переходам типа “смещения”, как альтернативы переходам “порядок–беспорядок” в перовскитных фазах RMnO3 (R = РЗЭ). Проведены мессбауэровские исследования СВ зондовых ядер 57Fe в изоструктурных гексагональных манганитах h-ScMnO3 и h-InMnO3. Локализация катионов Sc3+ и In3+ в нехарактерных для них “просторных” полиэдрах (AOn)m- с высокими координационными числами приводит к иному, нежели в изоструктурных манганитах h-AMnO3, характеру искажения перовскитоподобной структуры. Мессбауэровские спектры ядер 57Fe в манганите ScMn0.99657Fe0.004O3 свидетельствуют о локализации катионов Fe3+ в эквивалентных позициях подрешетки Mn3+ с пирамидальным кислородным окружением, согласуясь тем самым с результатами для изоструктурных манганитов h-AMnO3 (A = Y, Ho). Напротив, в случае манганита (In0.97Mn0.03)Mn0.9957Fe0.01O3 параметры сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe показывают, что наряду с ранее установленным частичным замещением катионами Mn3+ более крупных катионов In3+, происходит стабилизация части катионов Fe3+ в подрешетке индия. Распределение катионов Fe3+ между двумя подрешетками значительно отклоняется от статистического. Анализ спектров обоих манганитов при T << TN показал, что редуцированная величина магнитного сверхтонкого поля Bhf, а также характер температурной зависимости Bhf(T) отражают квазидвумерную магнитную структуру исследуемых манганитов. Повышение температуры приводит к небольшому отклонению моментов μFe из базисной плоскости по направлению к гексагональной оси [111]. Данное поведение может быть связано с ранее отмечавшимся для нелегированного ScMnO3 наклоном спинов (“spin canting”) марганцевой подрешетки и формированием топологических магнитных дефектов. Соединения с общей формулой La2Li0.5M0.5O4 (M = Cu, Co, Ni) являются типичными представителями систем с СЭК. В настоящем проекте внимание было уделено исследованию сверхтонких взаимодействий зондовых ядер 57Fe в решетке La2Li0.5Ni0.5O4. Возросший интерес к этому соединению связан как с фундаментальными исследованиями вопросами, так и возможностью его применения в качестве катодного материала в литий-ионных источниках тока. Установлено, что зондовые атомы 57Fe локализуются в двух кристаллографических позициях решетки La2(Li0.5Ni0.5)0.9957Fe0.01O4. Показано, что валентное состояние зондовых атомов железа зависит как от симметрии их локального кристаллического окружения, так и параметров химических связей с их ближайшим анионным и катионным окружениями. При замещении Fe (→Ni) примесные центры железа сохраняют сильное тетрагональное искажение полиэдров (FeO6), а за счет четырех сильно ковалентных связей Fe←O←Li в базисной плоскости (ab), усиливают тетрагональную компонента кристаллического поля (10Dq). Оба этих фактора способствуют стабилизации высокоспинового состояния Fe4+. Напротив, катионы железа, находящиеся в позициях Li+ (в окружении никеля), сохраняют в структуре La2(Li0.5Ni0.5)0.9957Fe0.01O4 характерную для них в оксидах формальную степень окисления “+3”. Однако, при понижении температуры катионы Fe3+, локализованные в позициях лития, претерпевают спиновый кроссовер из высокоспинового состояния (HS) в состояние с промежуточным значением спина (IS). Впервые предложена модель двухуровневой релаксации параметров тензора ГЭП, использование которой позволило интерпретировать спектры La2(Li0.5Ni0.5)0.9957Fe0.01O4 в широком диапазоне температур. Установлено, что при низких температурах частота релаксации (ΩR) между спиновыми состояниями Fe3+(HS) ↔ Fe3+(IS) оказывается намного ниже, чем характеристическая частота мессбауэровских измерений ΩQ ≈ 108 с-1 (т.е. частота квадрупольной прецессии спина ядра 57Fe в возбужденном состоянии Iex = 3/2). При T = 15 K полностью заселенным оказывается состояние c промежуточным значением спина (IS) катионов Fe3+ в позициях лития. Таким образом, при низких температурах происходит “замораживание” спинового перехода IS ↔ HS. Напротив, при комнатной температуре (~ 298 K) частота ΩR становится соизмеримой с частотой ядерной прецессии (ΩQ ≈ ΩR), поэтому экспериментальный спектр приобретает релаксационный профиль.