ИСТИНА

Данный междисциплинарный проект направлен на выяснение закономерностей формирования упорядоченных и частично упорядоченных кристаллических двух- и трехмерных периодических многокомпонентных систем, образованных за счет невалентных взаимодействий различной природы и энергии. Исследования будут проводиться по двум основным направлениям: 1) создание модели начального двумерного упорядочения кристаллизуемого соединения на границе раздела фаз с использованием закономерностей, выявленных при разностороннем изучении структурообразования в двумерных (слоистых) органических и металлоорганических интеркалятах дисульфида молибдена и 2) изучение способов контроля процесса кристаллизации веществ путем подбора функциональных заместителей, посредством которых в кристаллическом состоянии формируются устойчивые ассоциаты (супрамолекулярные синтоны), для чего будет изучен широкий круг сокристаллов органических и металлорганических соединений. Информация об устойчивых ассоциатах и мотивах упаковок молекул в кристаллах и сокристаллах будет использоваться для построения начальной модели структуры молекулярных слоев на поверхности, а данные о характере взаимодействий между молекулами субстрата в интеркалятах позволят предсказать мотивы упаковок в полиморфах и сокристаллах органических и металлорганических веществ. Для решения поставленных задач в ходе выполнения проекта будет проведен синтез слоистых соединений MoS2 с алифатическими и ароматическими молекулами, разработаны и апробированы методики оценки их структурных характеристик и упорядоченности, предложены модели строения, изучена природа и оценена энергия межмолекулярных взаимодействий; будут получены сокристаллы широкого ряда органических соединений, разработаны и усовершенствованы унифицированные методы поиска структурообразующих невалентных взаимодействий и выявления супрамолекулярных синтонов на основе прецизионных рентгенодифракционных исследований распределения электронной плотности и квантовохимических расчетов периодических систем. Полученные новые данные о процессах самосборки двумерных периодических систем и супрамолекулярных синтонов будут использованы при систематизации подходов к получению трехмерных периодических систем — органических сокристаллов, а также селективному получению заданных полиморфов высокоэнергетических и фармацевтически активных соединений.

Конкретная фундаментальная задача – выяснение закономерностей формирования упорядоченных и частично упорядоченных двух- и трехмерных периодических многокомпонентных систем, образованных за счет невалентных взаимодействий различной природы и энергии. Для выполнения указанной фундаментальной задачи исследования будут проводиться по двум основным направлениям, непосредственно связанным с формально начальной и конечной стадиями роста кристаллов – разностороннее изучение двумерных многокомпонентных систем, органических и металлоорганических интеркалятов дисульфида молибдена и изучение сокристаллов органических и металлорганических соединений. Двумерные многокомпонентные системы служат хорошей моделью начального упорядочения кристаллизуемого соединения на границе раздела фаз. Снижение размерности позволяет сильно упростить решаемую задачу, при этом рассматриваемые в проекте системы не являются теоретической абстракцией, а соответствуют реально существующим физическим объектам. Для имитации межфазной границы поверхность, на которой происходит упорядочение органического субстрата, должна обладать определенными свойствами: с одной стороны, атомы поверхностного слоя должны быть способны к образованию широкого спектра взаимодействий с молекулами субстрата, с другой стороны, эти взаимодействия должны быть достаточно слабыми, чтобы не оказывать существенного влияния на структуру и свойства молекул субстрата и самой поверхности. Другими очевидными требованиями, важными с практической точки зрения, являются физическая и химическая стабильность, доступность, и т. д. Исходя из этого, в качестве подложки нами предложено использовать дисульфид молибдена (MoS2). Это неорганическое соединение имеет структуру, легко подвергающуюся расслоению, при этом атомы серы, из которых состоит его поверхностный слой, способны образовывать только непрочные взаимодействия c гостевыми молекулами: слабые водородные связи, взаимодействия с атомами халькогенов, галогенов, ?-системами. Это выгодно отличает MoS2, с одной стороны, от силикагеля и алюмосиликатов, склонных к слишком прочному связыванию с гостевыми молекулами, и, с другой стороны, от графита, способного только к слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействиям с ними. В случае дисульфида молибдена различные взаимодействия с молекулами субстрата реализуются в его соединениях включения (интекалятах), которые можно использовать для моделирования двумерного упорядочения. Основной метод исследования для выполнения работы по данному направлению – разработанный нами комбинированный подход на основе порошковой рентгеновской дифракции и квантовохимического моделирования. Второе направление исследований заключается в изучении возможности контроля кристаллизации путем подбора функциональных заместителей, посредством которых в кристаллическом состоянии формируются устойчивые димерные или тримерные ассоциаты (т. н. супрамолекулярные синтоны). При этом из-за наличия специфических прочных межатомных взаимодействий между функциональными группами формирующиеся ассоциаты в том или ином виде сохраняются и в различных кристаллах и, с определенной долей вероятности, образуются еще в насыщенном растворе, из которого происходит кристаллизация. В рамках проекта нами предполагается изучение кристаллических структур, в состав которых входит одно и то же химическое соединение, таких как полиморфные модификации, сольваты и сокристаллы, поскольку анализ межмолекулярных взаимодействий в таких системах позволяет исключить различия в электронной и пространственной структуре функциональных групп. Особое внимание будет уделено выявлению и оценке энергии межатомных взаимодействий, стабилизирующих тот или иной синтон, в том числе, в составе сокристалла. Вместе с этим, на основе известных супрамолекулярные синтонов нами планируется получение сокристаллов различного состава. Исследования в рамках данного направления будут базироваться на основе отработанного нами ранее комбинированного экспериментально-теоретического подхода, включающего как прецизионные рентгенодифракционные исследования распределения электронной плотности, так и квантовохимические расчеты периодических структур (см. методы и подходы). Хочется особенно отметить, что оба направления исследований тесно связаны между собой, поскольку информация об устойчивый ассоциатах и мотивах упаковок в кристаллах и сокристаллах может использоваться в построении начальной модели упорядоченной структуры на поверхности, а информация о взаимодействиях между молекулами субстрата в двумерных фазах позволит предсказать мотивы упаковок в ранее неизвестных полиморфах и сокристаллах.

В рамках выполнения данного междисциплинарного проекта на ряде модельных систем были изучены различные аспекты двумерного упорядочения молекул при кристаллизации на границе раздела фаз и проведен поиск способов контроля процесса кристаллизации соединений путем подбора функциональных заместителей. Эти исследования включали: 1) синтез модельных соединений MoS2 с интеркалированными алкиламмонийными катионами, производными нафталина и диалкилимидазолия, уротропином; 2) разработку и оптимальное использование рентгенодифракционных методов исследования указанных слоистых соединений с целью извлечения максимума структурной информации; 3) сопоставление полученных структурных данных с данными квантовохимических расчетов модельных периодических систем, включающих МоS2 и двумерно упорядоченные органические катионы; 4) прецизионные рентгенодифракционные исследования распределения электронной плотности органических и координационных соединений, моделирующих различные взаимодействия, выявленные при структурных исследованиях и квантовохимических расчетах соединений MoS2; 5) исследование сокристаллов нафталина с различными ?-акцепторами электронной плотности, сокристаллов дипикрилсульфида, а также тетрацианотиофена с различными полиароматическими углеводородами; 6) исследования строения сокристаллов ароматических молекул с ртутьсодержащими перфторированными макроциклическими соединениями. На основе как оригинальных методик получения детальной структурной информации из рентгенодифракционных данных, так и усовершенствованных известных подходов (модель Уфера, позволяющая описать дифрактограммы турбостратно-разупорядоченной слоистой системы), а также подходов, основанных на табулированных несферических атомных факторах рассеяния, получен уникальный набор экспериментальных данных. С привлечением периодических квантовохимических расчетов полученная совокупность данных позволила изучить особенности атомной структуры ряда интеркалятов MoS2, включая анализ перестройки слоя MoS2 в зависимости от перенесенного на него заряда. Показано, что в случае ароматических систем взаимодействия S…пи-система вносят основной вклад в процессы упорядочения в интеркалятах, что успешно использовано для создания на поверхности углеродных нанотрубок покрытия из нескольких слоев MoS2. Показано, что топологический анализ экспериментальной функции электронной плотности модельных систем является обоснованной альтернативой квантовохимическим расчетам периодических систем для описания слоистых соединений MoS2. Так, анализ экспериментального распределения электронной плотности в кристаллах (включая 2H MoS2), построенных за счет межмолекулярных взаимодействий различных типов, позволяет утверждать, что величины энергий взаимодействий, ответственных за стабилизацию интеркалята MoS2 c органическими катионами, будут соизмеримы с таковыми в исходном MoS2, а катион-катионные взаимодействия могут превышать их по энергии. Выявлены основные структурообразующие взаимодействия в сокристаллах ароматических соединений с ртутьсодержащими перфторированными макроциклическими соединениями. В ходе исследований сокристаллов ?-донор/?-акцептор была определена взаимосвязь между типом кристаллической упаковки и электронными/геометрическими характеристиками ?-донора и ?-акцептора; при этом в ходе исследований показано, что полученные данные являются базой для описания процессов формирования кристаллической структур. Полученные за отчетный период результаты показывают общность процессов упорядочения в многокомпонентных кристаллах различной природы и «потенциал» перенесения данных, относительно легко получаемых для молекулярных кристаллов, для дизайна более сложных органо-неорганических соединений. Результаты проведенных исследований частично представлены в 15 статьях и 8 тезисах докладов.