ИСТИНА

Проект направлен на изучение зависимости между строением и свойствами производных бис(дикарболлид)ных металлокомплексов и разработку подходов к созданию молекулярных устройств (сенсоров, переключателей и моторов) на их основе. В ходе выполнения проекта будет разработан подход к синтезу функциональных производных бис(дикарболлид)ных металлокомплексов, позволяющие целенаправленно изменять угол взаимного вращения (скручивания) дикарболлидных лигандов под воздействием различных факторов и получен ряд моделей для изучения таких взаимодействий. Модельные соединения будут представлять собой краун-эфиры с внедренным внутрь макроцикла металло-бис(дикарболлид)ным фрагментом [3,3’-M(1,2-C2B9H11)2]-, способные менять угол скручивания в процессе комплексообразования с p-металлами. Предполагается, что полученные в ходе выполнения проекта результаты могут быть в дальнейшем использованы для создания различных молекулярных устройств на основе бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов.

Направленный синтез новых соединений и материалов, обладающих заданным набором свойств, связан с необходимостью управления структурными параметрами, определяющими качественные и количественные характеристики этих соединений и материалов. Комплексы переходных металлов с лигандами на основе 1,2-дикарба-клозо-додекаборана (металлакарбораны) представляет собой особый интерес ввиду необычной природы этих лигандов. Наиболее доступным из таких лигандов является дикарболлид анион [7,8-C2B9H11]2-, представляющий собой фрагмент икосаэдра, лишенного одной вершины, и обладающий открытой пентагональной гранью. По своим электронным свойствам дикарболлид анион изолобален циклопентадиенид аниону и образует отличающиеся высокой устойчивостью комплексы с рядом переходных металлов, которые можно рассматривать как аналоги хорошо известных комплексов циклопентадиенид аниона (например, ферроцена). Возможность замещения атомов водорода при атомах углерода и бора различными функциональными группами открывает широкие возможности для создания новых соединений и материалов на основе металлакарборанов. Известно, что природа и заряда металла в бис(дикарболлид)ных комплексах переходных металлов оказывают значительное, а в ряде случаев и определяющее влияние на взаимную ориентацию дикарболлидных лигандов [5,6], однако лишь сравнительно недавно было высказано предположение, что взаимное вращение (поворот) лигандов в этих комплексах может служить основой для создания нового типа молекулярных материалов, так называемых молекулярных устройств – молекул, способных имитировать работу различных макроскопических механических устройств (сенсоров, переключателей, моторов и др.) [3,4]. По данным квантово-химических расчетов, различие в энергии между различными изомерами вращения бис(дикарболлид)ных комплексов невелико и составляет 10-12 кДж/Моль [3,4,7]. Это различие может быть увеличено путем введения в остов лиганда различных заместителей, что будет приводить к стабилизации отдельных изомеров вращения (ротамеров). В свою очередь, различные функциональные заместители в дикарболлидном лиганде могут выступать в качестве своего рода антенн, воспринимающих внешние воздействия (химические или физические) и передающих их на металлакарборановый кластер, что будет приводить к изменению энергии различных конформеров и вращению (повороту) дикарболлидных лигандов относительно друга друга. В результате этот процесс может приводить к обратимой перестройке супрамолекулярной структуры и получению новых материалов с программируемым откликом. Конкретной фундаментальной задачей проекта является синтез краун-эфиров на основе бис(дикарболлидов) переходных металлов и изучение влияния их комплексообразования на взаимную ориентацию лигандов в молекуле с целью создания новых типов материалов с программируемым откликом – молекулярных переключателей и молекулярных моторов.

Расширение ряда подандов на основе нидо-карборана методом раскрытия диоксанового производного нидо-карборана 1,2-димеркапто- и 1,2-дигидрокси-клозо-карборанами. Синтез краун-эфиров на основе мателлокарборанов с использованием синтезированных ранее подандов и солей кобальта, никеля и железа. Разработка методов синтеза подандов и металлокарборановых аналогов 15-краун-5. Поиск альтернативных путей к синтезу краун-эфиров на основе металлокарборанов, путем замыкания цикла на основе известного дигидрокси-производного бис(дикарболлид) кобальта [8,8’-(OH)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- через его алкилирование соответствующими галогеноалканами.

Работа выполнялась в соответствии с намеченным планом. При этом задачи, поставленные в проекте на 2013 г., выполнены. Было изучено взаимодействие диоксанового производного нидо-карборана с 1,2-димеркапто- и 1,2-дигидрокси-клозо-карборанами и синтезированы соответствующие нидо-карборановые поданды. Изучено взаимодействие полученных тиоэфиров с солями переходных металлов подгруппы железа, определены оптимальные условия их циклизации и получения соответствующих краун-эфиров на основе бис(дикарболлидного) фрагмента, являющихся аналогами 18-краун-6. Разработан метод синтеза подандов и металлокарборановых аналогов 15-краун-5. Получен ряд бор-замещенных бис(дикарболлидов) кобальта, получаемых через Pd-катализируемое кросс-сочетание 9,12-дииодкарборана с реактивами Гриньяра с последующей деградацией остова до нидо-формы.