ИСТИНА

В ходе выполнения проекта была исследована гидролитическая поликонденсация метилтриэтоксисилана в спирто-водной среде и отработан метод получения растворимой формы кремнийорганического сорбента. Были получены устойчивые в течение длительного времени (нескольких лет) растворимые формы сорбента путем подбора количества необходимой при гидролизе щелочи. Были разработаны и исследованы три способа получения железосодержащих метилкремнегелей на основе этих растворов путем частичной или полной нейтрализации отрицательного заряда на связи кислород-кремний различными кислотами (например, уксусной или соляной), а так же хлоридами металлов (например хлоридом железа). При этом образующиеся метилкремнегели во влажном виде имеют высокую сорбционную активность к органическим соединениям (от 100 до 400 мкмоль/г сухого сорбента по красителю конго красному), а в высушенном обладают высокой поверхностью, порядка 300-600 м2/г а также в случае гелей, обработанных хлоридом железа сорбируют сероводород (от 5 до 15% от массы сухого сорбента в зависимости от способа обработки). Аналогичным способом получен ряд полиметилсилсесквиоксановых сорбентов, модифицированных 3-аминопропил- и 3-меркаптопропилтриалкоксисиланами. Выбор модифицирующих агентов был обусловлен необходимостью увеличения сродства конечных сорбентов к органическим аминам и тяжелым металлам соответственно. При этом обнаружено, что образующиеся метилкремнегели независимо от модификации во влажном виде имеют высокую сорбционную активность к органическим соединениям (от 100 до 600 мкмоль/г сухого сорбента по красителю конго красному), а в высушенном обладают высоким значением площади поверхности в диапазоне от 250 до 600 м2/г. Показано, что полученные метилкремнегели сорбируют тяжелые металлы в количестве 1,5 - 2,5 ммоль на 1 г сухого сорбента или в пересчете на массу - от 120 до 450 мг (в зависимости от атомной массы металла) на 1 г сухого сорбента. Сорбционная активность синтезированных сорбентов превышает в несколько раз значения используемых в промышленности и упоминаемых в литературе сорбентов. Разработана технологическая схема приготовления сорбентов из бинарных смесей прекурсоров с формированием частиц сорбента в процессе смешения двух компонентов. При этом установка состоит из двух резервуаров, из которых одновременно подаются методом распыления: из первого – золь полиметилсилсесквиоксана, а из второго – нейтрализующая смесь, представляющая собой разбавленный раствор органических или неорганических кислот, а также хлоридов металлов (например хлорида железа – для сорбции сероводорода) в чистом виде либо их комбинация (раствор смеси кислоты и хлорида железа одновременно). В дальнейшем эти 2 струи, попадая на стенку расположенного горизонтально резервуара, там смешиваются и стекают в отстойник, где происходит гелеобразование, либо непосредственно тело свалки, проникая внутрь в жидком виде и образуя гель уже внутри полостей свалки. Были отработаны оптимальные концентрации распыляемых растворов для достижения максимальных сорбционных характеристик получаемых гелей. При этом последние по характеристикам получаются не хуже, чем синтезируемые обычными лабораторными методами, отработанными в ходе реализации первого и второго этапов данного проекта (сорбционная активность к органическим соединениям до 400 мкмоль/г по красителю конго красному, к сероводороду до 8% по массе и поверхность до 600 м2/г в расчете на сухой сорбент).

During the project, the hydrolytic polycondensation of methyltriethoxysilane in an alcohol-aqueous medium was studied and a method was developed for obtaining a soluble form of an organosilicon sorbent. Soluble forms of the sorbent, stable for a long time (several years), were obtained by selecting the amount of alkali required during hydrolysis. Three methods for obtaining iron-containing methyl silica gels based on these solutions were developed and studied by partial or complete neutralization of the negative charge on the oxygen-silicon bond with various acids (for example, acetic or hydrochloric), as well as metal chlorides (for example, iron chloride). At the same time, the formed methyl silica gels in the wet form have a high sorption activity for organic compounds (from 100 to 400 µmol/g of dry sorbent for Congo red dye), and in the dry form they have a high surface area, about 300–600 m2/g, and also in the case of gels, treated with ferric chloride adsorb hydrogen sulfide (from 5 to 15% by weight of dry sorbent, depending on the method of processing). A number of polymethylsilsesquioxane sorbents modified with 3-aminopropyl- and 3-mercaptopropyltrialkoxysilanes were prepared in a similar way. The choice of modifying agents was due to the need to increase the affinity of the final sorbents for organic amines and heavy metals, respectively. It was found that the resulting methyl silica gels, regardless of modification, in the wet form have a high sorption activity for organic compounds (from 100 to 600 µmol/g of dry sorbent according to Congo red dye), and in the dried form they have a high surface area in the range from 250 to 600 m2/g. It is shown that the obtained methyl silica gels adsorb heavy metals in the amount of 1.5 - 2.5 mmol per 1 g of dry sorbent, or in terms of weight - from 120 to 450 mg (depending on the atomic mass of the metal) per 1 g of dry sorbent. The sorption activity of the synthesized sorbents exceeds by several times the values of sorbents used in industry and mentioned in the literature. A technological scheme for the preparation of sorbents from binary mixtures of precursors with the formation of sorbent particles in the process of mixing two components has been developed. At the same time, the installation consists of two tanks, from which they are simultaneously fed by spraying: from the first - a polymethylsilsesquioxane sol, and from the second - a neutralizing mixture, which is a dilute solution of organic or inorganic acids, as well as metal chlorides (for example, iron chloride - for hydrogen sulfide sorption) in its pure form or a combination of them (a solution of a mixture of acid and ferric chloride at the same time). Subsequently, these 2 jets, falling on the wall of a horizontally located tank, mix there and flow into the sump, where gelation occurs, or directly into the body of the landfill, penetrating inside in liquid form and forming a gel already inside the cavities of the landfill. Optimum concentrations of sprayed solutions were worked out to achieve the maximum sorption characteristics of the resulting gels. At the same time, the latter are obtained in terms of characteristics no worse than those synthesized by conventional laboratory methods worked out during the implementation of the first and second stages of this project (sorption activity for organic compounds up to 400 µmol/g for Congo red dye, for hydrogen sulfide up to 8% by weight and surface up to 600 m2/g calculated on dry sorbent).

Поставленные задачи выполнены полностью. Был отработан метод получения устойчивых в течение длительного времени (более года) растворимых форм полиметилсилсесквиоксана путем щелочного гидролиза метилтриэтоксисилана в водно-спиртовой среде. Были отработаны несколько способов получения твердых сорбентов – метилкремнегелей на основе этих растворов путем частичной или полной нейтрализации отрицательного заряда на связи кислород-кремний различными кислотами (например уксусной или соляной) а так же хлоридами металлов (например хлоридом железа). При этом образующиеся метилкремнегели во влажном виде имеют высокую сорбционную активность к органическим соединениям (от 100 до 400 мкмоль/г сухого сорбента по красителю конго красному), а в высушенном обладают высокой поверхностью, порядка 300-600 м2/г а также в случае гелей, обработанных хлоридом железа сорбируют сероводород (от 6 до 15% от массы сухого сорбента в зависимости от способа обработки). Были исследованы зависимости условий получения железосодержащих полиметилсилсесквиоксанов от способа обработки хлоридом железа и формирования твердого сорбента на характеристики самого сорбента, на его поверхность и сорбционную емкость по отношению к вредным выбросам на примере сероводорода. На втором этапе были получены этим же методом гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в водно-спиртовой среде ряд новых типов сорбентов, содержащих в своем составе помимо метилсилсесквиоксановых также и 3-аминопропилсилсесквиоксановые и 3-меркаптопропилсилсесквиоксановые звенья. При этом образующиеся меркаптопропилсодержащие метилкремнегели во влажном виде имеют сорбционную активность к органическим соединениям от 80 до 100 мкмоль/г сухого сорбента по красителю конго красному. Для сорбентов, модифицированных 3-аминопропилсилсесквиоксаном, сорбция достигает 600 мкмоль/г (в случае содержания модификатора 30%). В сухом виде сорбенты обладают достаточно высокой поверхностью (в районе 250 м2/г для модифицированных 3-аминопропилсилсесквиоксаном и 550-600 м2/г для модифицированных 3-меркаптопропилсилсесквиоксаном). Была исследована сорбционная активность полученных сорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов на примере свинца, кадмия, никеля, меди и цинка. Было показано, что сорбенты на основе немодифицированного ПМССО имеют достаточно высокую сорбционную емкость (от 1,5 до 2 ммоль на 1 г сухого сорбента в зависимости от металла). Модификация 3-меркаптопропилсилсесквиоксаном приводит к увеличению сорбционной емкости в зависимости от металла вплоть до 2 ммоль/ (в случае 10 или 20% добавки) или же до 2-2,5 ммоль/г сорбента (в случае введения 30% добавки), что говорит о некотором влиянии атома серы в процессе сорбции. Была оценена сорбционная активность сорбентов, модифицированных 3-аминопропилсилсесквиоксанами по отношению к органическим аминам на примере метиламина. Было выявлено, что сорбция аминов происходит, однако аминогруппа в 3-аминопропильном заместителе особой роли не играет и активность модифицированного ПМССО практически идентична сорбционной активности немодифицированного ПМССО гидрогеля и составляет в районе 39-42 мг/г сухого сорбента. На третьем этапе реализации проекта в целях оптимизации процесса нанесения сорбентов на мусорные полигоны был отработан метод приготовления сорбента на основе бинарных смесей прекурсоров путем смешения водных растворов двух компонентов. При этом оба компонента подаются одновременно путем распыления на вертикальную поверхность, смешиваются и стекают в резервуар, которым может служить непосредственно тело свалки, где происходит гелеобразование с получением готового сорбента. Качество последнего зависит от разницы скоростей подачи двух компонентов или же от концентрации активных прекурсоров в растворах этих компонентов. В ходе исследований были отработаны оптимальные соотношения, позволяющие достигнуть наилучших качеств сорбентов, сопоставимых с сорбентами, полученными традиционными лабораторными методами, изученными в ходе реализации первого и второго этапов данного проекта (сорбционная активность к органическим соединениям до 600 мкмоль/г по красителю конго красному, к сероводороду до 8% по массе и поверхность до 600 м2/г в расчете на сухой сорбент)