ИСТИНА

Разработка новой методологии синтеза полиимидных звездообразных макромолекул с узким молекулярно-массовым распределением в режиме контролируемого роста лучей. Задачи проекта: 1) Синтез и характеризация узкодисперсных полиимидных звезд по схеме В4+АВ методами ЯМР, ИК-спектроскопии, потенциометрии, ГПХ, ДСК. 2) Разработка математической модели процесса синтеза. Кинетический анализ системы для разных условий проведения процесса. 3) Синтез новых мультифункциональных разветвляющих центров В4, В8. 4) Проведение реакций полимераналогичных превращений по концевым группам и т.п., характеризация продуктов. 5) Синтез и характеризация полиимидных телехеликовых олигомеров разной молекулярной массы с концевыми ангидридными группами 6) Синтез полиимидных звезд на разветвляющем центре с использованием телехеликовых олигомеров.

A methodology has been developed for obtaining narrowly dispersed polyimide stars by single-stage catalytic polycyclocondensation of the latent monomer AB-4-(3-amidnophenoxy)phthalic acid - in the melt of benzoic acid in the presence of specially synthesized multifunctional nuclei - tri-, tetra- and hexaamines according to the scheme Bf+AB - " core first". The approach makes it possible to obtain polyimide stars with controlled arms lengths containing terminal reactive amino groups. The latter can be used for polymeranalogical transformations. Polyimide stars with terminal acetamide, unsaturated (nadic) groups, as well as stars with polyimide-polyalkylene oxide block copolymer arms with different ratios of polyimide and polyalkylene oxide blocks were obtained. Pronounced microphase separation is observed in block copolymer stars. Polyimide stars with low polydispersity (Mw/Mn<1.5) were also synthesized by the "arms first" method - by attaching previously obtained polyimide monhelics with a terminal anhydride or amino group to a multifunctional core. A mathematical model of the synthesis of polyimide stars has been developed. For the process of synthesis of three-ray stars using GPC data, the chain growth rate constant was determined, based on these data, a complete kinetic analysis of the process of obtaining polyimide stars was carried out. The contribution of the reactions of monomers and oligomers to the growing rays under different loading conditions of the AB monomer is analyzed. For the Bf+AB polycondensation process, a generalized kinetic scheme with two types of reactions is considered: leading to the formation of a linear oligomer and leading to the formation of a star. The analysis of the process using generating functions is carried out. polydispersity index values are calculated for stars and the system as a whole at different conversions. The solution of the system of equations was carried out by numerical integration using the standard Maple software package. This made it possible to simplify the procedure and dramatically reduce the analysis time. For the synthesis of polymer stars by the "core first" and the "arm first" methods (from monohelics), the results were obtained that qualitatively coincide with the results of calculations.

На нескольких примерах будет экспериментально продемонстрирована новая методология синтеза полиимидных звезд с узким молекулярно-массовым распределением, содержащих лучи полиимидной структуры с концевыми аминогруппами. Основополагающими элементами новой методологии является использование 1) разветвляющих центров (4-х новых тетрааминов и одного октаамина; 2) латентного мономера АВ; 3) «активной» реакционной среды и условий проведения процесса, которые обеспечивают переход латентного мономера в активное состояние, наращивание полностью имидизованных полиимидных лучей в контролируемом режиме по аналогии с тем, как это происходит при контролируемой радикальной полимеризации. Будет разработана математическая модель кинетики процесса, теоретически обосновывающая разрабатываемую новую методологию синтеза. Модель позволит объяснить наблюдаемые в эксперименте основные закономерности процесса (влияние различных факторов на характеристики продуктов), рассчитать среднюю длину цепей, среднюю молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение синтезируемых полиимидных звезд для заданных наперед значений кинетических констант, соотношений мономер/разветвляющий агент и скорости введения мономера в систему. Новые разветвляющие центры - мультифункциональные ароматические амины будут получены по реакции прямой конденсации мостиковых ароматических диаминов с карбоксильной группой защищенных производных 3,5-диаминобензойной кислоты. Будет продемонстрирована возможность проведения реакций полимераналогичных превращений по концевым аминогруппам синтезированных полиимидных звезд, включая реакции с производными ароматических и алифатических карбоновых кислот и т.п. а также прививку телехеликовых олигомеров с получением блок-сополимерных звезд со структурой типа ядро-оболочка. Будет также разработана методика синтеза полиимидных звезд путем присоединения к разветвляющему центру готовых телехеликовых олигоимидов (arms first) с концевой ангидридной группой, предварительно полученными по методике реакции конденсации мономера АВ с фталевым ангидридом, и проведено сравнение этих результатов с результатами, полученными по методу наращивания лучей присоединением звеньев мономера АВ (core first). Результаты, полученные в работе, по нашему мнению, будут иметь серьезное научное и практическое значение, которое выходит за рамки конкретной области синтеза полиимидных звезд, так как развиваемая методология получения полимерных звезд с узким молекулярно-массовым распределением может быть адаптирована к другим классам поликонденсационных полимеров.

Синтез растворимых полиимидов в каталитически активной среде – расплаве бензойной кислоты – оригинальная разработка некоторых из участников проекта; метод позволяет получать полностью имидизованные продукты в мягких условиях 140-150 С (1-2 час). Он уже в течение более 20 лет успешно применяется нами при проведении работ по синтезу различных гомополиимидов, статистических и блок-сополиимидов, сверхразветвленных и частично кристаллических полиимидов [см список публикаций за последние 5 лет].Одним из важных следствий смены скоростьопределяющей стадии является необычно слабое влияние структуры диаминов на реакционную способность. Это дает возможность получать высокомолекулярные ПЭИ даже из крайне низкоосновных диаминов [A.A.Kuznetsov, A.Yu. Tsegelskaya, et al., High temperature polyimide synthesis in “active” medium: Reactivity leveling of the high and the low basic diamines //High Performance Polymers, 2007, 19, 711-721]. Отсутствие токсичности растворителя и удобство выделения продукта из кристаллизующегося при охлаждении растворителя и спонтанного фазового разделения реакционной смеси являются дополнительными преимуществами развиваемого подхода, весьма важными для этапа масштабирования процесса. Научный приоритет авторов на метод синтеза полиимидов в расплаве карбоновых кислот закреплен в ряде патентов России и статей в отечественных и зарубежных журналах начиная с основополагающего патента [патент РФ №1809612 (1996)] и первых журнальных публикаций A.A.Kuznetsov, A.Yu. Tsegelskaya, et al.// Acid- catalysed reactions in polyimide synthesis //Macromol.Symposia, 1998, 128, 203-219.; A.A. Kuznetsov A.A. One-pot polyimide synthsesis in carboxylic acid medium// High Performance Polymers, 2000, 12, 445-460.

1. Разработана методика синтеза трех новых ароматических тетрааминов (В4) с использованием коммерчески доступных реагентов 3,5-диаминобензойной кислоты (ДАБК) и ароматических диаминов (9,9´-бис-(4-аминофенил)-флуорен, 4,4´-оксидианилин, м-фенилендиамина). На первой стадии аминогруппы (ДАБК) защищали ди-трет-бутилдикарбонатом (ВОС). После этого проводили прямую конденсацию полученного соединения с диаминами в присутствии смеси трифенилфосфит/пиридин в N-метилпироллидоне или в присутствии карбодиимида (DCC) в ацетонитриле. Структура полученных тетрааминов подтверждена методами ИК, 1Н ЯМР-спектроскопии. 2. С использованием синтезированных тетрааминов в качестве мультифункциональных ядер синтезированы звездообразные четырехлучевые олигоимиды (ЗОИ). Для синтеза ЗОИ применены два подхода: от луча («arm first») и от ядра («core first»). Подход «от луча» состоял из двух этапов: на первом – синтезировали монохелик – линейный олигоимид с концевой ангидридной группой, на втором – проводили реакцию присоединения монохелика к аминогруппам тетраамина. В этом случае получали ЗОИ без концевых реакционных групп. На обоих этапах процесс осуществляли методом высокотемпературной каталитической поликонденсации в расплаве бензойной кислоты (БК). Реакции проводили в течение 2 часов при 150℃. Монохелик с концевой ангидридной группой получали по схеме (А+АВ), с медленным (в течение 30 минут) добавлением мономера АВ – 3-аминофеноксифталевой кислоты (АФФК), в раствор А – фталевого ангидрида (ФА) в БК. Изменяя конечное соотношение ФА/АФФК синтезировали олигоимиды разной молекулярной массы (ММ). На втором этапе получали звездообразные олигоимиды. Синтез ЗОИ с разной длиной луча по способу «от ядра» – по схеме (В4+АВ) проводили непосредственной сополиконденсацией тетраамина с АФФК при соотношении В4/АФФК равном 1:20 и 1:40, в условиях, использованных при 1-ом способе. АФФК в твердом виде медленно добавляли (в течение 30 минут) к раствору В4 в БК. При этом получали ЗОИ с концевыми аминогруппами. Структуру ЗОИ подтверждали методом 1Н ЯМР-спектроскопии. Молекулярно-массовые характеристики исследовали методом ГПХ. Кривые ГПХ всех ЗОИ имеют унимодальный характер. Молекулярные массы, рассчитанные по полистирольным стандартам, закономерно возрастают при увеличении мольного соотношения В4/АФФК или при увеличении длины присоединяемого монохелика ФА-nАФФК. Сравнение молекулярно-массовых характеристик показало, что при разных способах синтеза получены ЗОИ с примерно одинаковой ММ, которая зависит от соотношения В4/АФФК. 3. Продемонстрирована возможность проведения полимераналогичных реакций по концевым аминогруппам тетралучевых ЗОИ с тримеллитовым, уксусным и эндиковым ангидридами были получены звездообразные олигоимиды с концевыми карбоксильными группами, ацетамидными фрагментами и двойной связью. Показано, что реакционная способность ЗОИ 4 сохраняется при возрастании длины луча от 10 до 40 мономерных звеньев. 4. На олигомеры ЗОИ с разной длиной луча с концевыми карбоксильными группами по реакции амидирования была проведена прививка полиалкиленоксидного олигомера с одной концевой аминогруппой (Jeffamine 2070) получены полимерные звезды (ПЗ) с лучами, представляющими собой диблок-сополимеры полиэфиримид-полиалкиленоксид. Химическая и морфологическая структура новых блок-сополимерных звезд исследована методами ИК- и 1Н ЯМР–спектроскопии, ДСК, ТГА и СЭМ. Показано, что полученные ПЗ представляют собой двухфазные системы. Прививка алкиленоксидного блока существенно влияет на растворимость образцов и набухаемость в воде. Синтез полученных новых полимерных звезд представляет собой пример, показывающий возможность использования звездообразных олигоимидов с реакционными группами для получения новых материалов функционального назначения. 5. По реакции амидирования в присутствии DCC в ацетонитриле был синтезирован новый гексаамин на основе триамина 2,4,6-три(4-аминофенокси)толуола (ТАФТ) и BOC-защищенной ДАБК. Его структура подтверждена методами ИК и Н1ЯМР-спектрскопии. На основе нового гексаамина получен шестилучевой звездообразный полиимид с концевыми амино-группами по схеме (В6+АВ). Также как и в случае тетралучевых ЗОИ использовали метод синтеза в расплаве БК. Соотношение В6/АВ составляло 1:40. Методами ИК и Н1ЯМР-спектрскопии подтверждена его структура, методом ГПХ исследованы молекулярно-массовые характеристики звездообразного полиимида. Показано, что такой полиимид при среднечисловой молекулярной массе равной 20 кДа обладает относительно низкой полидисперсностью. 6. Синтезирован многолучевой звездообразный полиимидно-полиалкиленоксиный сополимер со сверхразветвленным мультифункциональным ядром, представляющий собой частицы типа ядро-оболочка. На первой стадии получали тетраангидрид путем конденсации диангидрида 2,2-пропилидендифенилоксидифталевого ангидрида, взятом в 20-кратном избытке, и тетраамина 1,4-фенилен-бис-(4-окси-1,3-фенилендиамина). Затем осуществляли поликонденсацию полученного тетраангидрида с м-фенилендиамином при соотношении 1:1. На полученный СВР ПИ с концевыми ангидридными группами осуществляли прививку полиалкиленоксида с концевой амио-группой. Синтез тетраангидрида, СВР ПИ и прививка проводилась высокотемпературным каталитическим способом в расплаве БК. Структура полученного сополимера Методами ИК и Н1ЯМР-спектроскопии подтверждена. Методами ГПХ и ТГА исследованы его молекулярно-массовые характеристики и термические свойства. 7. Разработана математическая модель процесса синтеза полиимидов по схеме АВ+Bf в виде системы обычных дифференциальных уравнений (ДУ), описывающих расходование реакционных групп и образование промежуточных и конечных продуктов реакции: исходных мономеров АВ, трехфункциональных ядер, линейных олигомеров АВn, звезд с растущими лучами. Кинетическая схема процесса получения полиимидных звезд включает 8 элементарных реакций: 1) присоединение мономера АВ к функциональной группе В ядра с образованием луча с концевой группой В; 2) присоединение мономера АВ к концевой группе луча (рост луча); 3) автополиконденсация мономера АВ с образованием линейного олигомера с концевыми группами А и В; 4) присоединения линейного олигомера АВ к функциональной группе В ядра (образование луча); 5) присоединения линейного олигомера АВ к концевой группе В луча (рост луча); 6) присоединения мономера к концевым группам растущего линейного олигомера; 7) образование олигомера взаимодействием двух более коротких олигомеров; 8) образования макроциклического олигомера из линейного олигомера АВ. Предполагается, что все реакции любых групп А с любыми группами В независимо от их носителя имеют одну и ту же эффективную константу скорости. 8. Для процесса синтеза трехлучевых полиимидных звезд определены экспериментальные значения эффективной константы скорости роста лучей. При подстановке этого значения в соответствующие уравнения и проведении численного интегрирования системы уравнений методом численного интегрирования с использованием программного пакета MAPLE 17 были рассчитаны основные характеристики процесса, такие как изменение во времени концентраций исходных, частично и полностью прореагировавших мультифункцкиональных ядер, концентрации мономера и линейных олигомеров, средней молекулярной массы линейных олигомеров и образующихся звездообразных полимеров. По экспериментальным данным выхода макроциклических фрагментов проведено определение приблизительных значений константы скорости побочной реакции образования линейных макроциклов. Проведены сравнительные расчетные эксперименты, в которых сравнивали характеристики процесса синтеза полимерных звезд при разном введении мономера АВ в систему. Установлено, что при единовременном введении мономера АВ (10%- вес) к трехфункциональному ядру в реальных условиях процесса рост лучей звезды происходит преимущественно по механизму присоединения линейных олигомеров с малой степенью полимеризации. При медленном введении мономера АВ (например, порциями в течение 30 мин) вклад реакций присоединения мономеров и линейных олигомеров становится примерно одинаковым. Однако при увеличении времени загрузки до 300 мин. вклад присоединения олигомеров остается не нулевым. Соответственно остается и отличный от нуля выход макроциклов. Средняя степень полимеризации в макроциклах примерно равна 3. 9. На этапе 2021 г. кинетическая модель процесса также была дополнена системой кинетических уравнений для производящих функций, полученных дифференцированием кинетических уравнений. Обобщенная кинетическая схема в данном случае включает реакции двух типов: а) ведущие к образованию линейного олигомера и б) ведущие к образованию звезды. Анализ процесса с использованием производящих функций дал возможность вычислить первый и второй моменты распределений по длине цепей, существующих в виде линейных олигомеров и лучей полимерных звезд, и по ним рассчитать индекс полидисперсности образующихся продуктов не только для конечного состояния, но и для реакционной системы в целом и на разных конверсиях. Для решения системы было применено численное интегрирование с использованием программного пакета Maple. Это позволило обойтись без поиска аналитического решения и резко сократить время анализа. Детально система уравнений и визуализация результатов расчетов представлены в приложении (см. файл), прилагаемом к настоящему отчету. a. При решении системы кинетических уравнений с производящими функциями получены следующие выводы принципиального характера;  Коэффициент полидисперсности продуктов -полимерных звезд зависит от количества лучей – по числу функциональных групп на разветвляющем ядре. В присутствии монофункционого ядра поликонденсация АВ происходит также через состояние с неожиданно высоким индекса полидисперсности, превосходящем 2, и лишь к концу процесса снижается до 2. Важный для практики прогноз заключается в том, что макроциклизации в этом случае не должн быть, что нами и было подтерждено экспериментально.  В присутствии бифункционального ядра (диамин) поликонденсация АВ происходит также через стадию аномально высокого индекса полидисперсности; к самому концу процесса он становится равным 1.5.  В присутствии трифункционального ядра (диамин) поликонденсация АВ происходит также через стадию аномально высокого индекса полидисперсности – до конверсии 98%, но к самому концу процесса он становится равным 1.33. Далее, при увеличении числа функциональных групп на ядре, полидисперсность подчиняется правилу, предсказанному в работе Флори. подхода: PDI=1+1/f.  При постепенном введении мономера АВ в систему значение индекса полидисперсности незначительно снижается по сравнению со значением для синтеза с единовременной загрузкой. • При получении полимерных звезд из заранее синтезированных монохеликов –олигомеров с концевыми группами А и с обычным распределением Флори-Шульца (PDI=2) справедливы те же значения PDI= 1+1/f , где f –функциональность ядра. 10. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных (ГПХ)значений индекса полидисперсности для трех- и четырехлучевых полиимидных звезд. Во всех случаях синтезированные полимерные звезды имеют низкие значения индекса полидисперсности 1,07–1.33, что качественно совпадает с результатами расчетов. Таким образом, для разработанной нами экспериментального подхода к синтезу полиимидных звезд методом одностадийной каталитической поликонденсации получено теоретическое обоснование.