ИСТИНА

Кластеры золота, стабилизированные тиолатными и фосфиновыми лигандами, привлекают значительный интерес благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам. Значительный прорыв в этой фундаментальной области стал возможен благодаря применению теоретических подходов для определения строения стабилизированных кластеров. Проект посвящен установлению структуры кластеров Au20(ХCH3)16 (Х=S, Se, Te) и [Au4(dpmp)2X2]2+ (Х= –C≡CH, –СН3, –SCH3, –F, –Cl,–Br, –I, dpmp–бис(дифенилфосфинометилфенилфосфин)), определению их физико-химических свойств, стабильности и реакционной способности по отношению к молекулярному кислороду в скалярно-релятивистском приближении. Особое внимание будет уделено обоснованию теоретического метода, позволяющего описать энергию аурофильного взаимодействия в различных фрагментах кластеров.

Gold clusters protected by thiolate and phosphine ligands are attracted significant interest due to their remarkable chemical and physical properties and beneficial applications in different fields. Recently, the theoretical methods successfully have predicted the structure of protected clusters and provided the significant advance in this fundamental area. The aim of the Project is to study the structures of Au20(ХCH3)16 (Х=S, Se, Te) и [Au4(dpmp)2X2]2+ (Х= –C≡CH, –СН3, –SCH3, –F, –Cl,–Br, –I, dpmp– bis(diphenylphosphinomethyl)phenylphosphine)) clusters, to calculate their properties, to evaluate the stability and reactivity toward molecular oxygen in relativistic approximation. The theoretical method for accurate calculation of aurophilic interaction in different fragments of the clusters will be revealed.

Сравнение значений энергии связи и равновесного межатомного расстояния для AuS и Au2, рассчитанных методам функционала плотности, CCSD(T) и MP2 при варьировании базисного набора, с имеющимися экспериментальными данными предоставит возможность определить подходящий метод для решения поставленных задач. Расчет изменения энергии при образовании димерных циклических фрагментов (AuSR)n, а также для реакции присоединения атома золота к фрагменту (AuSR)n разными квантово-химическими методами позволит, с одной стороны, подобрать метод, точно описывающий взаимодействия Au-Au в циклических фрагментах, а с другой стороны полученная информация будет способствовать более глубокому пониманию механизма образования кластеров Aun(SR)m, имеющих структуру типа ядро-оболочка. Для кластера [Au4(dpmp)2(C≡CC6H5)2]2+ будет рассчитана структура и определен подходящий квантово-химический метод путем сопоставления межатомных расстояний с имеющимися данными РСА. Выполнение данного этапа позволит обоснованно выбрать теоретический подход для исследования структуры и свойств кластеров золота, стабилизированных серо- и фосфорсодержащими лигандами.

Коллектив обладает многолетним опытом в проведении квантово-химических расчетов структуры кластеров переходных металлов в газовой фазе и закрепленных на поверхности носителя, моделировании каталитических и адсорбционных свойств.

1) Различные квантово-химические методы (MP2, CCSD, CCSD(T)) и доступные экспериментальные данные использовались для определения возможности применения различных функционалов в рамках теории функционала плотности (SVWN5, PW91, PBE, BP86, BLYP, HCTH, TPSS, M06-L, B3LYP, PBE0, BHandH, MPW1K, B98, B3P86, B3PW91, TPSSh, M06, HSE06) для расчета структуры и энергии малых моделей кластеров золота, стабилизированных тиолатными лигандами. Так как кластер представляет сложный объект для теоретического изучения, тестирование метода для описания взаимодействия Au-Au и Au-S в кластере проводили на примере Au2, AuS, циклического (AuSCH3)4 димера, Au(AuSCH3)4 и Au2(AuSCH3)4. На основе проведенного исследования для расчета структуры и свойств кластеров золота, стабилизированных тиолатными лигандами, рекомендованы следующие методы: SVWN5, TPSS+D3, PBE96+D3 и PBE0+D3. Показано, что для теоретического описания взаимодействий между циклическими фрагментами (AuSCH3)4 важен учет релятивистских и дисперсионных взаимодействий. 2) Для [Au4(dpmp)2(С≡CС6Н5)2]2+проведено сравнение величин межатомных расстояний и валентных углов, рассчитанных методами PBE0/LANL2DZ, TPSS/LANL2DZ, TPSSh/LANL2DZ и PBE/Λ с данными РСА. Показано, что метод PBE/Λ позволяет наиболее точно вычислить геометрические параметры кластера. Исследовано влияние лиганда на электронную стабильность кластера и устойчивость в реакциях распада на разнообразные фрагменты, а также на способность к лигандному обмену. Стабильность предсказана для [Au4(dpmp)2F2]2+ и [Au4(dpmp)2(SCH3)2]2+. Кластер [Au4(dpmp)2I2]2+ не стабилен в отношении распада на два одинаковых фрагмента. 3) Проведено моделирование взаимодействия кластеров [Au4(dpmp)2X2]2+ (dpmp–бис(дифенилфосфинометилфенилфосфин), X=–C≡CH) и Au20(SCH3)16 с СО и О2 методом функционала плотности. Показано, что кластер золота, стабилизированный фосфиновыми лигандами, образует с CO слабосвязанный комплекс, в котором молекула слабо активирована. Кластер может взаимодействовать с кислородом с образованием пероксидного комплекса [О2Au4(dpmp)2X2]2+, который может окислять СО до СО2 с низкими энергиями активации. Окисление проходит с сохранением лигандной оболочки кластера, активным центром является фрагмент Au-P. 4) Исследовано взаимодействие Au20(SCH3)16 и его циклических фрагментов (AuSCH3)x с О2 и СО. По данным расчета кластер не взаимодействует с кислородом без предварительной активации. Показано, что для образования активного кислорода необходимо удалить в кластере три группы SCH3. Образующейся фрагмент является активным центром для связывания О2 и СО и дальнейшего окисления СО. Полученные результаты представлены в статье, которая отправлена в журнал «Кинетика и катализ». 5) Основываясь на результатах, полученных моделированием взаимодействия стабилизированных кластеров золота с О2, СО и окислением СО, можно сформулировать некоторые рекомендации по синтезу подобных катализаторов, активных в окислении СО. Для кластеров золота, стабилизированных фосфин-содержащими лигандами, при их нанесении не требуется предварительная термическая активация. А для кластеров золота, стабилизированных тиолатными лигандами, необходима незначительная температурная обработка для удаления трех тиолатных групп.