Фотоника донорно-акцепторных комплексов в супрамолекулярных системах на основе бискраун-эфиров с органическими катионами.НИР

Photonics of donor-acceptor complexes in supramolecular systems based upon bis-crown ethers and organic cations.

Соисполнители НИР

ИХФ РАН Соисполнитель
ЦФ РАН Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 9 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Фотоника донорно-акцепторных комплексов в супрамолекулярных системах на основе бискраун-эфиров с органическими катионами.
Результаты этапа: 1. По реакции конденсации бензокраун эфира с 2-бромоацетальдегиддиэтилацеталем в кислой среде с последующей перегруппировкой 1,1-диарил-2-бромоэтана синтезирован (Е)-бис(18-краун-6) стильбен (1). Получены акцепторные производные виологена, дипиридилэтилена с двумя аммонийноалкильными заместителями. 2. Изучены реакции комплексообразования 1 и замещения комплекса 1·2 перхлоратами щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, K, Mg, Ba, Ca) в ацетонитриле. Методом изомолярных серий и расчетом ранга матрицы оптических плотностей показано, что комплексообразование является двухстадийным, дающим комплексы состава 1M и 1(M)2. Рассчитаны константы устойчивости (Ks), коэффициены экстинкции и предельные спектры форм. Обнаружена линейная зависимость Ks от плотности заряда катиона. Показано, что основная причина низких констант устойчивости для Li и Mg заключается в несоответствие размеров полости бис-крауна диаметру катиона. 3.Для комплексов 1M и 1(M)2 (M = Li, Na) выявлена начальная стадия фоторекоординации катиона в полости бис-крауна. 4. Методом конкурентного титрования получена константа образования 1·2 в ацетонитриле. С помощью модифицированного уравнения Кетелара рассчитаны константы 2-х стадийной диссоциации 1·2 в присутствие воды. 5. Найдены константы замещения 1·2 катионами щелочных и щелочноземельных металлов, для сильных конкурентов-металлов продукт замещения - 1(M)2. Исчезновение слабой длинноволновой полосы переноса заряда вызвано распадом псевдоциклической структуры комплекса 1·2 при диссоциации и замещении. Отсутствие флуоресценции 1·2 указывает на обратный фотоперенос электрона. 6. Кинетика дифференциального поглощения 1·2 в MeCN при 30 фс возбуждении в диапазоне 0-3 пс описываются тремя экспонентами. Зависимость предэкпоненциальных факторов от длины волны представляет собой линейную комбинацию спектров 2-х и 3-х возбужденных форм, а также истинный спектр поглощения возбужденной формы с перенесенным электроном (D→A). Глобальный МНК анализ данных позволил выявить три стадии конверсии S1* состояния: релаксацию высоких колебательных уровней LE состояния (79 фс), прямой адиабатический (289 фс) и обратный диабатический перенос электрона (397 фс). Расчитанные времена релаксации 1·2 на ~100 фс короче таковых для комплекса 1·3 с аммонийалкильными спейсерами акцептора с тремя CH2 группами. Показана применимость теоретического уравнения Брунсвига-Сутина для описания экспериментальной константы скорости обратного переноса электрона. 7. Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1·2 показал наличие стопочного полимера типа (1·2)m, компоненты которого связаны водородными связями и стэкинг-взаимодействием.
2 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Фотоника донорно-акцепторных комплексов в супрамолекулярных системах на основе бискраун-эфиров с органическими катионами.
Результаты этапа: 1. По реакции конденсации бензокраун эфира с 2-бромоацетальдегиддиэтилацеталем в кислой среде с последующей перегруппировкой 1,1-диарил-2-бромоэтана синтезирован (Е)-бис(18-краун-6) стильбен (1). Tетраперхлораты (1.1’-бис(2-аммонийэтил)-4,4’-бипиридила (2) и (1.1’-бис(2-аммонийпропил)-4,4’-бипиридила (3) получены методом кватернизации (метилирования амина до четвертичной аммониевой соли). Диперхлораты 1,8-октандиаммония (С8), 1,10-декандиаммония (С10) и 1,12-додекандиаммония (С12) получены по реакции соответствующих диаминов с 70% хлорной кислотой. Обезвоженные перхлораты Li, Na, K, Ba, Ca, Mg получены из спектрально-чистых солей путем прокаливания под вакуумом в течение 5 часов при 200 С. 2. Методами стационарной адсорбционной, флуоресцентной и время-разрешенной фемтосекундной спектроскопии исследованы спектральные и термодинамические свойства супрамолекулярных комплексов с переносом заряда между краунированным производным стильбена (1) – донором и акцепторами (2) и (3) в ацетонитриле. Комплексы типа 1·2 и 1·3 показывают высокую устойчивость, комплекс 1·2·1 нестабилен. Рассчитанные константы устойчивости согласуются с данными 1Н NMR титрования. Во всех случаях комплексообразование приводит к тушению флуоресценции, характерному для внутримолекулярного переноса электрона. 3. Изучена реакция замещения комплекса 1·3 перхлоратами Li, Na, K, Ba, Ca и Mg в ацетонитриле. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов обладают большим сродством к полостям бис-крауна нежели аммоний. Замещение аммония катионом металла приводит к разрушению псевдоциклической структуры комплекса. Рассчитанные константы замещения ниже соответствующие им констант образования комплексов 1·(Mn+)2 (M=металл). В данной реакции катионы Ba и Ca являются сильными, а катион Li – слабым конкурентом. 4. Детально исследованы время-разрешенные спектры S1-Sn поглощения исходных соединений (1, 2) и комплексов (1·2, 1·3, 1·2·1) при их возбуждении коротким лазерным импульсом с полушириной 25 фс. Эволюция синглетно-возбужденного состояния комплексов при возбуждении в основной полосе поглощения и в полосе переноса заряда описывается три и биэкспоненциальной кинетикой. Методом нелинейного МНК рассчитаны константы скоростей быстрой колебательной релаксации Франк-Кондоновского возбужденного состояния, прямого и обратного переноса электрона. Предложены кинетические схемы релаксации. Рассчитаны концентрационные кривые, спектры предэкспоненциальных факторов, спектры поглощения синглетно-возбужденного состояния исходных и промежуточных форм комплексов. 5. Для комплексов 1·2 и 1·2·1 показана применимость полуклассического неадиабатического уравнения теории переноса электрона, учитывающего координату растворителя, предложенного P. Barbara. Энергии реорганизации являлась оптимизируемым параметром. Для расчетов были использованы данные о межплоскостных расстояниях D-А, полученные из рентгеноструктурного анализа. 6. Квантовохимические расчеты комплекса 1·3 и модельного комплекса 1'·3' выполнялись по программе GAMESS в базисе 6-31G(d,p). Геометрия в основном состоянии оптимизировалась методом функционала плотности (DFT), в синглетно-возбужденных состояниях – методом TDDFT (DFT с временной зависимостью). Спектры S0-Sn поглощения, флуоресценции и S1-Sn поглощения рассчитывались по программе Firefly v8.2 (метод усредненного по состоянию самосогласованного поля в полном активном пространстве -SA-CASSCF, улучшенный квазивырожденной теорией возмущений второго порядка -XMCQDPT2). Расчеты подтвердили присутствие малоинтенсивной полосы переноса заряда c ВЗМО локализованной на доноре на НСМО, локализованной на акцепторе. Рассчитана структура комплекса 1·3 в основном, локально-возбужденном (LE) и в состоянии с перенесенным зарядом (CT). Показано, что с удлинением цепочки акцептора с 2-х до 3-х метиленовых звеньев растут характеристические времена обратного переноса электрона, коэффициенты экстинкции и частоты S0-CT переходов. Это может объясняться увеличением межплоскостного расстояния донор-акцептор. 7. Соединения 1, 1·2, 1·3 могут рассматриваться в качестве оптических молекулярных сенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов.
3 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Фотоника донорно-акцепторных комплексов в супрамолекулярных системах на основе бискраун-эфиров с органическими катионами.
Результаты этапа: Изучены спектральные и термодинамические свойства комплексов c переносом заряда состава 1:1 (D∙A) и 2:1 (D∙A∙D) между донором электрона (E)-бис18-краун-6)стильбен (D) и акцепторами (A) следующего ряда: тетраперхлорат 2,7-ди(2-аммониоэтил)(2,7-дтазапирен) (A1), тетраперхлорат 3,3'-(E)-этен-1,2-диилбис[1-(3-аммониопропил)пиридиниум] (A2) и тетраперхлорат 4,4'-этан-1,2-диилбис[1-(3-ммониопропил)пиридиниум] (A3). Комплексы D∙A высокостабильны, а комплексы D∙A∙D обладают слабой устойчивостью. Ввиду лучшего геометрического соответствия молекул 3-аммониопропильных замещенных акцепторов бис-краунированной молекуле донора D, константы устойчивости D∙A2 и D∙A3 приблизительно на порядок выше константы устойчивости D∙A1. Ввиду слабости электроноакцепторных свойств A2 и A3, образуемые ими комплексы D∙A2, D∙A2∙D, D∙A3, D∙A3∙D характеризуются плоховыраженными CT-полосами, максимумы которых скрыты на фоне более интенсивной основной длинноволновой полосы поглощения этих комплексов. Найденные максимумы этих полос лежат в диапазоне 380–400 нм, что на 100–200 нм короче положений максимумов CT-полос ранее изученных комплексов с акцепторами A4, A5, A6, A7. Комплексы D∙A не флуоресцируют ввиду быстрой реакции обратного переноса электрона в CT-состоянии, которая конкурирует с излучательной дезактивацией. Эффективность флуоресценции повышается при добавлении к раствору D∙A соли алкандиаммония за счет разрушения нефлуоресцирующего комплекса и образования хорошо флуоресцирующих продуктов. Методом фемтосекундной импульсной абсорбционной спектроскопии найдены времена жизни CT-состояний комплексов D∙A2 и D∙A3, которые в 50–70 раз превышают времена жизни ранее изученных супрамолекулярных комплексов и равны 30 пс и 37 пс, соответственно. Столь медленное протекание реакции обратного переноса электрона было объяснено ее высоким энергетическим эффектом в условиях инверсного режима теории Маркуса. В отличие от ранее изученных комплексов, в динамике возбужденных состояний D∙A2 и D∙A3 образование промежуточного локально-возбужденного (LE) состояния не наблюдается. Это может быть связано с энергетической близостью основных полос поглощения и CT-полос, поскольку максимумы поглощения CT-полос лежат внутри уширенной структуры основных полос. Путь релаксации возбужденных состояний D∙A1 зависит от длины волны возбуждающего света. При возбуждении на 425 нм образование промежуточного LE-состояния не наблюдается, как и в случае комплексов D∙A2 и D∙A3. При возбуждении на 356 нм, в области поглощения донора, наблюдается накопление промежуточного LE-состояния со временем жизни 250 фс. Ряд DMABN-родственных соединений с двухполосной флуоресценцией исследован методами стационарной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии, время-разрешенной абсорбционной спектроскопии при возбуждении 30 фс лазерным импульсом, а также квантово-химическими методами TDDFT и xMCQDPT2. Обнаружена зависимость эффективности внутримолекулярного фотопереноса электрона от длины волны возбуждения в ацетонитриле. Реакция описывается схемой 2-х состояний (LE-CT); метод Стивенса-Бана дает заниженные величины энтальпии реакции –ΔH(SB). Рассчитаны спектрально-люминесцентные и кинетические параметры, константы скоростей и барьеры для прямого (k1, Ea) и обратного (k–1, Ed) переноса электрона. Для 6 соединений найдена Маркусовская зависимость k1 от движущей силы (–ΔG), рассчитаны суммарные энергии реорганизации (l). Показано, что в отсутствие барьера величина 1/k1 (260 фс) близка к усредненному времени сольватации в ацетонитриле (260 фс), т. е. скорость реакции полностью определяется растворителем. Для всех изученных соединений данные конформационного анализа согласуются с TICT моделью структурной релаксации.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен
1. poc_3759_Rev_EV-1.pdf poc_3759_Rev_EV-1.pdf 822,6 КБ 24 января 2020 [volchkov_vv]
2. Rusalov_PhPhS_2017.pdf Rusalov_PhPhS_2017.pdf 1,3 МБ 24 января 2020 [volchkov_vv]
3. c8pp00328a-2.pdf c8pp00328a-2.pdf 1,8 МБ 24 января 2020 [volchkov_vv]
4. Rusalov-2019.pdf Rusalov-2019.pdf 4,7 МБ 24 января 2020 [volchkov_vv]
5. 1-s2.0-S1010603018309705-main.pdf 1-s2.0-S1010603018309705-main.pdf 4,8 МБ 24 января 2020 [volchkov_vv]