ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Исследования в области низкоразмерного магнетизма привели к обнаружению ряда новых квантовых физических явлений, что позволило углубить представления о процессах, происходящих при низкой температуре. При этом важно отметить, что в случае образования двумерной (2D) магнитной подсистемы, разнообразие свойств существенно больше, чем в случае одномерных (1D) или нульмерных (0D). Целью проекта является разработка методик синтеза неорганических соединений сложных халькогенит-халькогенатов и халькогенит-нитратов, для которых можно ожидать проявление низкоразмерных магнитных свойств. В частности, нами предполагается получить 2D магнетики, реализующие сетки кагомэ разной геометрии из магнитных катионов. В качестве объектов исследования выбраны соединения- аналоги природного минерала набокоита KCu7(TeO4)(SO4)5Cl, соединения со структурой Ln2Co(TeO3)2(SO4)2 и халькогенит нитраты, в частности, Pb2Cu3O2(NO3)2(SeO3)2 информации о которых пока крайне мало . Предполагается осуществить синтез набокоитоподобных фаз в которых реализуется 2D сетка квадратного кагомэ, разработать метод синтеза фазы Pb2Cu3O2(NO3)2(SeO3)2, реализующий 2D сетку типа кагомэ из катионов Cu2+ и провести поиск селенит нитратов для Сo, Ni и Сu. Подобного типа исследования актуальны с точки зрения сравнения химии халькогенов и переходных элементов, так как позволяют прослеживать влияние размерного фактора катиона на формирование той или иной кристаллической структуры и, вообще, на возможность существования подобных соединений, а также изменение магнитного обмена, которое сильно чувствительно не только к значениям спина взаимодействующих ионов, но и к их локальному окружению -- к углам взаимодействия и расстояниям между взаимодействующими ионами или группировками. Результаты проекта позволят выявить структурные особенности в изучаемых соединениях. Разработка методик синтеза монофазных образцов и получения кристаллов позволит изучить магнитное поведение приготовленных фаз, что носит материаловедческий характер и является весьма актуальной проблемой для расширения представлений о поведении низкоразмерных магнитных систем.
Low-dimensional magnetism research led to the discovery of a number of new quantum physical phenomena, which made deeper understand the nature of processes occurring at low temperatures. It may be noticed that in the case of the formation of a two-dimensional (2D) magnetic subsystem, the variety of physical properties is much greater than in the case of one-dimensional (1D) or zero-dimensional (0D). The aim of the proposed project is to develop synthesis methods of inorganic compounds for complex chalcogenite-chalcogenates and chalcogenite-nitrates, for which low-dimensional magnetic properties may be expected. We intend to obtain 2D magnetic systems realizing different geometries of so-called kagomé networks of from magnetic ions in the crystal structure. Structural analogous to the natural mineral nabocoite KCu7(TeO4)(SO4)5Cl, compounds with the Ln2Co(TeO3)2(SO4)2 structures, and chalcogenite-nitrates, which are still very few, in particular, Pb2Cu3O2(NO3)2(SeO3)2, were chosen as objects of the study. It is planned to carry out the synthesis of nabokoite-like phases MCu7(TeO4)(XO4)5Y in which a 2D square kagomé network may be realized, to develop a method for preparation of phase pure Pb2Cu3O2(NO3)2(SeO3)2 compound, crystal structure of which shows a 2D kagomé-like network of Cu2+ ions, and to do the search for complex selenite-nitrates for Co, Ni, and Cu. Such type studies are relevant from the point of view to compare the chemistry of chalcogens and the chemistry of transition metal elements. This study allows us to trace the influence of the ions or atoms size factor on the formation of a particular crystal structure and, in general, on the possibility of the existence of compounds in examined groups of compositions, as well as changes in the magnetic exchange, which is highly sensitive not only to the values of the spin of the interacting ions, but also to their local environment - to the angles of interaction and the distances between the interacting ions or groups. The results of the project will establish the structural features for compounds under study. The development of the methods for synthesis of phase pure samples and the preparation of crystals will make it possible to study the magnetic behavior of the prepared compounds. This aim is a very important problem for material sciences, which expanding the understanding of the behavior of low-dimensional magnetic systems
1. Обнаружение фаз состава MCu7(TeO4)(XO4)5Y как структурных аналогов минерала набокоита (M = Na, K, Rb, Cs; X = S, Se; Y = Cl, Br) 2. Проведение поиска фаз Ln2Ni(TeO3)2(SO4)2 для Ln = Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 3. Поиск селенатных аналогов Ln2M(ТeO3)2(SO4)2 - Ln2M(SeO3)2(SO4)2 (Ln = Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; M = Co, Cu, Zn) 4. Разработка метода синтеза фазы Pb2Cu3O2(NO3)2(SeO3)2 для наработки монофазного образца пригодного для поведения магнитных измерений или получение монокристалла миллиметрового размера этого соединения. 5. Обнаружение новых селенит-нитратов 3d металлов (Co, Ni и Сu)
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 12 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Синтез сложных халькогенит-халькогенатов и халькогенит-нитратов - веществ с перспективными низкоразмерными магнитными свойствами |
Результаты этапа: В ходе первого года выполнения проекта нами получен ряд соединений состава MCu7(TeO4)(SO4)5Y для M = Na, K, Rb и Cs в случае Y = Cl, и M = K, Rb и Cs, в случае Y = Br. Отсутствие натриевой фазы в случае бромидов может быть объяснено тем, что катион щелочного металла в изученных структурах находится в межслоевом пространстве вместе с галогенид ионами. В случае крупного бромид аниона позиция малого катиона Na+ оказывается координационно ненасыщенной, и набокоитоподобная структура не образуется. Все полученные фазы кристаллизуются в пространственной группе P4/ncc. В структуре полученных соединений можно выделить три кристаллохимически независимых позиции катионов Cu2+. Катионы Cu(1) и Cu(3) формируют сетку квадратного кагоме, а атомы Cu(2), находящиеся на сравнительно больших расстояниях, декорируют ее. Полученные на наших образцах температурные зависимости магнитной восприимчивости, теплоемкости и полевые зависимости намагниченности для хлоридных фаз показывают, что несмотря на кристаллохимическую близость этих соединений физическое поведение этих фаз отличается. NaCu7(TeO4)(SO4)5Cl и KCu7(TeO4)(SO4)5Cl переходят в магнитоупорядоченное состояние. При этом соединение СsCu7(TeO4)(SO4)5Cl сильно отличается по своему поведению. Предполагается, что в сетке квадратного кагоме реализуется состояние спиновой жидкости, а декорирующие катионы Cu(2) антиферромагнитно упорядочиваются в районе 3.8 и 3.2К для NaCu7TeO4(SO4)5Cl и KCu7TeO4(SO4)5Cl, соответственно. Более подробно эта часть работы изложена в опубликованной нами работе A.F. Murtazoev, K.A. Lyssenko, M.M. Markina et al // ChemPhysChem 24(2023) e202300111 Соединение Cu3TeO3(SO4)2 было обнаружено нами при отработке методики приготовления набокоитоподобных фаз. Новый безводный теллурит сульфат меди кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа P-1, с параметрами элементарной ячейки a = 6.2433(3) Å, b= 7.0911(3) Å, c =10.3875(4) Å, α = 74.0040(10)°, β = 74.5900(10) °, γ = 86.6010(10)°, Z = 2. Три Cu2+ катиона имеют разное кислородное окружение Cu1O5, Cu2O4, и Cu3O6 c расстояниями Cu-O в диапазоне 1.91-2.48Å. Эти полиэдры связаны в гексамеры Cu6O22 общими атомами кислорода, которые связываются теллуритными и сульфатными группами в трехмерный каркас Данные измерений магнитной восприимчивости и намагниченности, а также измерения теплоемкости и спектры ЭПР для этого указывают на то, что дальний антиферромагнитный порядок возникает в этой фазе при TN = 13K. Из-за сильного АФМ обмена J1 (Рис 3 б) атомы Cu1 исключаются из магнитного обмена и являются «магнитомолчащими». Детально структура и магнитные свойства новой фазы описаны в работе A.F. Murtazoev, P.S. Berdonosov, K.A. Lyssenko et al// Dalton Trans., 2023,52, 9247-9253 Было подтверждено существование предполагавшихся нами фаз состава Ln2Ni(TeO3)2(SO4)2. Согласно данным РФА полученных при гидротермальном синтезе образцов фазы указанного состава образуются для Ln = Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho и Er. Однако, при гидротермальном синтезе в реакционной смеси всегда по данным метода РФА обнаруживается диоксид теллура. В случае Ln = Y, Sm, Eu, Gd, Tb и Er в рентгенограммах продуктов синтеза кроме искомых фаз и диоксида теллура наблюдали рефлексы других фаз, которые не удалось приписать известным соединениям. В случае Dy2Ni(TeO3)2(SO4)2 и Ho2Ni(TeO3)2(SO4)2 рентгенограммы удалось проиндицировать в предположении метода аналогии с фазами Ln2Co(TeO3)2(SO4)2 в пространственной группе P-1 с параметрами элементарных ячеек a = 5.2525(3)Å, b = 7.7576(5) Å, c = 8.0319(4) Å, = 64.419(4)°, = 72.572(3) °, = 86.012(4) °; a = 5.2601(3) Å, b = 7.7658(6) Å, c = 8.0370(6) Å, = 64.416(5) °, = 72.624(5) °, = 86.065(5) °, соответственно. Кристаллов указанных фаз обнаружено не было. Нам удалось синтезировать ряд селенит селенатов общей формулы Ln2(SeO3)3-x(SeO4)x‧2H2O для (Ln =Y, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb), родственный структурному типу Ln2(SeO3)2(SeO4)‧2H2O. В случае Ln = Ln = Eu, Dy, Yb удалось определить структуру дифракцией на монокристаллах. Из структурных данных следует, что полученные фазы отличаются по своему составу и несколько отличны от родственных аналогов. Как и в известных соединениях Er2(SeO3)2(SeO4)‧2H2O [1] и Nd2(SeO3)2(SeO4)‧2H2O [2, 3] новые фазы кристаллизуются в моноклинной сингонии в пространственной группе С2/m с близкими параметрами элементарных ячеек. Объемы ячеек закономерно уменьшаются при уменьшении радиуса Ln3+ иона. В структурах можно выделить цепи из искаженных тетрагональных антипризм LnO8. Эти цепи декорируются селенитными и селенатными группами. Отличие от известных из литературы структур состоит в том, что в новых соединениях появляются дополнительные частично заселенные позиции ионов О2-, которые приводят к небольшому разупорядочению селенитных и селенатных групп. Подобного статистического разупорядочения SeO32- <-> SeO42- ранее не наблюдалось. Мы связываем данное явление с тем, что ранее [1-3] подобные фазы получали, окисляя Se4+ до Se6+, а в нашем случае источником селена являлась только селеновая кислота, которая в условиях нашего синтеза частично восстанавливалась. Полученный гидроксоселенит-селенат кобальта (II) Сo3(SeO3)(SeO4)(OH)2 изоструктурен селенит сульфатному прототипу. Данное соединение кристаллизуется в ромбической сингонии в пространственной группе Pnma. Параметры ячейки a = 11.244(3)Å, b = 6.4568(18) Å, c = 11.186(3) Å, V = 812.1(4) Å3, Z = 4. Три атома кобальта в структуре имеют кислородное окружение Co1O5, Co2O6 и Co3O6. Эти полиэдры сшиваются селенитными группировками в слои так, что ионы Co2+ образуют сетку слоев типа кагоме. Между собой слои соединяются селенатными группами. В сетке кагоме расстояния Co2+ - Co2+ не сильно меняются при переходе от сульфата к селенату. Однако, в случае селенатного аналога наблюдается большая степень разупорядочения селенитной группы и также разупорядочение селенатной группы, что в структуре селенит-сульфата не наблюдалось. При этом замена сульфата на селенат сказывается на увеличении расстояния между сетками кагоме из ионов Сo2+ в структуре. С точки зрения физических свойств это приводит существенному изменению магнитного поведения и к появлению трех фазовых переходов, регистрируемых при 27.5, 19.4 и 8.1 K. Гидроксоселенит-сульфат по литературным данным обладает АФМ переходом при TN = 29K [4]. Детали этого исследования опубликованы нами в статье Murtazoev A. F., Berdonosov P. S,Lyssenko K. A et al // Dalton Trans., 2023,52, 9664-9672. Литература 1. Morris R.E., Wilkinson A.P., Cheetham A.K. A // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 4174-4717. 2. Feng M.-L., Mao J.-G. // J. Alloys Compd. 2005. V. 388. P. 23-27. 3. Berdonosov P.S., Schmidt P., Dityat’yev A.O.,et al // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. Bd. 630. S. 1395-1400 4. Zhang M., Song Y., Zhao Z., et al // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 8054-8060 | ||
2 | 1 декабря 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Синтез сложных халькогенит-халькогенатов и халькогенит-нитратов - веществ с перспективными низкоразмерными магнитными свойствами (продолжение) |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".