Окислительно-восстановительное поведение Pu(VI) и Pu(V) в водных растворахНИР

Redox behavior of Pu(VI) and Pu(V) in aqueous solutions

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 13 января 2023 г.-15 декабря 2023 г. Окислительно-восстановительное поведение Pu(VI) и Pu(V) в водных растворах
Результаты этапа: Экспериментальным путём было обнаружено, что в растворах Pu(VI) с pH < 6 и pH > 12 наблюдается медленное осаждение твёрдой фазы из раствора, причём значение pH значительно влияет на кинетику осаждения: при pH = 4 за 10 месяцев выпадает только 50% плутония, при pH = 2 осаждение практически не наблюдается в течение 10 месяцев, а при pH = 12 практически весь плутоний выпадает за 7 месяцев. В растворах с начальными pH от 6 до 10 наблюдается сначала медленное осаждение из раствора в течение 5 – 7 дней, затем медленное растворение образовавшейся твёрдой фазы за ⁓30 дней и повторное осаждение в течение 1 месяца. При этом, в процессе эксперимента из-за образования различных гидролизных форм Pu(VI) значения pH постепенно снижались и приближались к pH⁓6. На основании данных спектрофотометрии в видимом и ближнем ИК диапазоне в растворах при pH = 6, 8 и 10 наблюдалось образование трёх гидролизных форм: PuO2(OH)3−, PuO2(OH)2 и PuO2OH+, причём с течением времени доминирующей физико-химической формой плутония становилась форма PuO2OH+. В растворе с pH = 12 возможно образование олигомерных форм Pu(VI). В растворах с pH = 4 и pH = 2 наблюдалась только форма PuO22+, концентрация которой с течением времени понижалась из-за уменьшения концентрации Pu(VI) в растворе. Образующиеся после полного выпадения из раствора твёрдые фазы были характеризованы методом синхротронной рентгеновской дифракции. Рефлексы на дифрактограммах соответствуют структуре PuO2. При помощи формулы Шеррера из значений полной ширины пика на полувысоте были высчитаны средние размеры областей когерентного рассеяния. Они составили 1,8 ± 0,2 нм, 3,9 ± 0,5 нм и 5,8 ± 0,5 нм в растворах с начальными значениями pH = 12, pH = 8 и pH = 4 соответственно. Согласно данным XANES, плутоний во всех конечных соединениях имеет степень окисления +4. Полученные данные EXAFS указывают на схожее локальное атомное окружение вокруг поглощающего атома Pu во всех образцах, независимо от размеров получившихся наночастиц и начальных значений pH раствора. Интенсивность координационного пика в районе R-Δ 3,6 Å, который может быть приписан к взаимодействию Pu-Pu в структуре PuO2, зависит от размеров и кристалличности частиц. Так, наибольшее значение КЧ(Pu-Pu) наблюдается у PuO2, полученного из раствора с pH = 8 (6,4 ± 0,9), наименьшее – из раствора с pH = 12 (2,6 ± 0,9) и среднее – у частиц, полученных из раствора с pH = 4 (5,1 ± 0,7). При поддержании постоянного значения pH = 8 с использованием буфера TRIS область растворения и повторного осаждения твёрдой фазы отсутствует и количественное осаждение плутония из раствора наблюдается уже через ⁓20 дней. Осаждение начинается при достижении концентрации 8·10-5 М Pu(V), что может говорить о пределах растворимости образующейся твёрдой фазы. Значение окислительно-восстановительного потенциала в растворе постепенно снижается от 0,75 В до 0,7 В в процессе накопления Pu(V) в системе. В дальнейшем в ходе образования твёрдой фазы окислительно-восстановительный потенциал значительно снижается до 0,5 В и стабилизируется. Аналогичное поведение плутония наблюдается и в растворе при постоянном pH = 9 с буфером TRIS. В растворе с постоянным значением pH = 7 с буфером TRIS не наблюдается образование твёрдой фазы в течение 60 дней, при этом уже через 25 дней практически весь плутоний в растворе находится в форме PuVO2+. В растворе с карбонатным буфером при pH = 8 не наблюдается выпадение твёрдой фазы в течение 30 дней. Данный факт можно объяснить стабилизацией шестивалентного плутония с карбонатными комплексами, что было доказано при помощи спектрофотометрии. При поддержании постоянных значений pH при помощи добавления NaOH также отсутствует область переформирования. Количественное выпадение твёрдых фаз наблюдается через 60 и 80 дней при pH = 8 и 10 соответственно. На дифрактограммах твёрдых фаз, образовавшихся в экспериментах при поддержании постоянных значений pH, наблюдаются узкие резкие пики, положение которых согласуется со структурой KPuO2CO3. Согласно данным ПЭМВР, твёрдая фаза кристаллизуется в виде крупных гексагональных пластин, размером ≈1 мкм. По данным ЭДС, в составе твёрдой фазы присутствует калий в соотношении к плутонию 1:1, что говорит об образовании твёрдой фазы с возможной формулой KPuO2CO3. На дифракционных картинах твёрдых фаз, образованных в карбонатном буфере при pH = 8 и из раствора с pH = 10 наблюдается образование примесных уширенных пиков, которые соответствуют наноразмерному PuO2. В обоих случаях образование примесной фазы PuO2 можно объяснить возможной близости условий осаждения к границе термодинамической стабильности твёрдой фазы KPuO2CO3. Образование фазы KPuO2CO3 было также подтверждено при моделировании EXAFS спектров. Согласно данным, расстояние от атома Pu до аксиального кислорода 1,81 Å, что значительно отличается от рассчитанного в литературе ранее по данным порошковой дифракции, 1,94 Å. Было проведено уточнение структуры KPuO2CO3 методом Ритвельда с использованием аналогичной структуры KNpO2CO3 в качестве исходной модели. Соединение KPuO2CO3 кристаллизуется в пространственной группе P63/mmc с параметрами решётки a = b = 5,0746(3) с = 10,0472(11). Твёрдая фаза имеет слоистую структуру с анионными гексагональными слоями [PuO2CO3]- параллельными плоскости ab, катионы K+ расположены между слоями. В рамках данного исследования были уточнены не только пространственная группа и параметры решётки, а также представлена достоверная модель структуры соединения KPuO2CO3 с уточнёнными межатомными расстояниями. Создан cif файл, в котором описана основная кристаллографическая информация. При проведении реакции ионного обмена фазы KPuO2CO3 в 0,1 М растворе NaCl наблюдалось образование наночастиц PuO2. Вероятно, произошёл ионный обмен в твёрдой фазе калия на натрий, однако вследствие низкой термодинамической стабильности твёрдой фазы NaPuO2CO3, соединение растворилось, плутоний восстановился и образовался наноразмерный диоксид Pu(IV). В процессе экспериментов так и не удалось получить устойчивую фазу MePuO2CO3 (Me = Na, K) из раствора Pu(V) с использованием Na2CO3 или K2CO3, в том числе с применением окислителей для поддержания высокого окислительно-восстановительного потенциала. Используя термодинамическую константу растворимости фазы KNpO2CO3 была рассчитана возможная область стабильности калиевого карбоната Pu(V). Представлена обновлённая диаграмма Пурбэ. Экспериментальные значения Eh и pH для фазы KPuO2CO3, образовавшейся из раствора Pu(VI), находятся в возможной области стабильности. Этот факт подтверждает нашу гипотезу о формировании фазы KPuO2CO3 ввиду её высокой термодинамической стабильности.
2 16 декабря 2023 г.-15 декабря 2024 г. Окислительно-восстановительное поведение Pu(VI) и Pu(V) в водных растворах
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".