ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Данный проект посвящен пониманию механизмов реакций окисленных форм плутония (Pu(VI) и Pu(V)) в условиях окружающей среды, установлению состава и свойств образующихся твердых фаз и их термодинамическому описанию.
The problems associated with the disposal of radioactive waste (RW) are relevant for many countries due to the extensive use of nuclear technologies. To date, huge wastes of RW have been accumulated, which require safe isolation from the biosphere. One of the promising methods of long-term management of high-level and medium-level long-lived radioactive waste is placement in stable geological formations using engineering and natural barriers. To ensure the security of such vaults, various adverse scenarios need to be considered. Due to the movement of groundwater, melting glaciers, floods and other uncontrolled natural situations, it is possible for water to enter the RW disposal sites, the destruction of engineering barriers and matrices, the dissolution and migration of radionuclides. Depending on the burial conditions (cement matrix, glass-like materials, ceramics, etc.), solutions of various compositions and pH values may form. Plutonium is one of the most dangerous radionuclides due to its toxicity and the long half-lives of its isotopes. The complexity and, at the same time, the interest of working with plutonium lies in the fact that this actinide can be present in solution simultaneously in several oxidation states. Thus, Pu(III) and Pu(IV) are the most stable under reducing conditions, while Pu(V) and Pu(VI) are the most stable under oxidizing conditions, and the chemical behavior of each of them is different. The solubility and behavior of PuO2 have been studied in sufficient detail in the literature. However, the behavior of Pu(VI) and Pu(V) in various solutions, including those in the presence of carbonate ions, has not yet been studied in detail. In one of the recent works, it was shown that in a Pu(VI) solution in the presence of carbonate ions under conditions close to the environment in terms of pH, an intermediate solid phase is formed containing Pu(V) presumably of the composition NH4PuO2CO3 [1]. The formation of a similar phase was shown in experiments carried out under the conditions of the disposal of radioactive waste WIPP (New Mexico, USA) [2], where the high stability of Pu(VI) in solution in the presence of carbonate ions was also noted. However, studies of Pu(V) carbonate phases are currently extremely limited: there are only a few works published in the 1940s - 1950s. At the same time, apart from the two above-mentioned works, these phases have never been considered in the context of the behavior of plutonium in the environment. The main results of this work will be the described and solved structures of the solid phases of the composition MePuO2CO3 (Me = Na, K, NH4), as well as the first thermodynamic data obtained for these solid phases, which can later be used to model the behavior of plutonium in more complex systems, including in predictive modeling of its migration into the environment. In addition, for the first time, the behavior of Pu(VI) in solutions in a wide pH range will be described in detail, including a description of the formed solid phases and the redox behavior of plutonium in solution. Literature: 1. Kvashnina, K. O. et al. A Novel Metastable Pentavalent Plutonium Solid Phase on the Pathway from Aqueous Plutonium(VI) to PuO 2 Nanoparticles. Angew. Chemie Int. Ed. 58, 17558–17562 (2019). 2. Nitsche, H. et al. Long Term Plutonium Solubility and Speciation Studies in a Synthetic Brine. ract 66–67, 3–8 (1994).
На первом этапе предполагается детальное описание поведения Pu(VI) в водных растворах при pH от 2 до 12. В процессе экспериментов окислительно-восстановительное поведение плутония в растворе будет описано при помощи жидкостной экстракции, спектрофотометрии и постоянного контроля окислительно-восстановительного потенциала. В процессе осаждения плутония из раствора будут отобраны и характеризованы полученные твёрдые фазы методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES, EXAFS), рентгенофазового анализа (РФА). По результатам предыдущего этапа будут подобраны условия для устойчивого формирования фаз состава MePuO2CO3 (Me = Na, K, NH4). Полученные твёрдые фазы будут детально характеризованы методами ПЭМВР, XANES, EXAFS, РФА, рамановской спектроскопии, ИК-спектроскопии, термогавиметрии, флуоресцентного анализа. Подобные твёрдые фазы будут подробно описаны впервые, поэтому, для точного определения структуры и состава твёрдых фаз, необходимо применение комбинации методов идентификации для более точной интерпретации результатов. А также будет проведён синтез и характеризация твёрдых фаз Pu(VI). Кроме того, будут проведены эксперименты по исследованию растворимости полученных твёрдых фаз для определения различных термодинамических констант. Полученные данные смогут дополнить уже имеющуюся информацию о химии плутония, а термодинамические константы позволят в будущем более комплексно подойти к моделированию его поведения в различных растворах.
Руководитель проекта обладает теоретическим и практическим опытом в области радиохимии и химии твердого тела. За последние годы, результаты работ по близким темам были неоднократно представлены на российских и международных конференциях, в том числе в качестве устных докладов. Исследования проводятся в тесном сотрудничестве с ведущим научным центром России НИЦ “Курчатовский институт”, а также с коллегами из Института физической химии и электрохимии А.Н.Фрумкина. Все сотрудничества выливаются в успешные публикации в рецензируемых журналах. Так, благодаря тесному сотрудничеству с Курчатовским институтом, у коллектива есть возможность исследования объектов с использованием синхротронного излучения. К тому же, руководителем проекта был получен ценный опыт работы в институте захоронения ядерных отходов KIT-INE (Карлсруэ, Германия) в области исследования растворимости актинидов.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 13 января 2023 г.-15 декабря 2023 г. | Окислительно-восстановительное поведение Pu(VI) и Pu(V) в водных растворах |
Результаты этапа: Экспериментальным путём было обнаружено, что в растворах Pu(VI) с pH < 6 и pH > 12 наблюдается медленное осаждение твёрдой фазы из раствора, причём значение pH значительно влияет на кинетику осаждения: при pH = 4 за 10 месяцев выпадает только 50% плутония, при pH = 2 осаждение практически не наблюдается в течение 10 месяцев, а при pH = 12 практически весь плутоний выпадает за 7 месяцев. В растворах с начальными pH от 6 до 10 наблюдается сначала медленное осаждение из раствора в течение 5 – 7 дней, затем медленное растворение образовавшейся твёрдой фазы за ⁓30 дней и повторное осаждение в течение 1 месяца. При этом, в процессе эксперимента из-за образования различных гидролизных форм Pu(VI) значения pH постепенно снижались и приближались к pH⁓6. На основании данных спектрофотометрии в видимом и ближнем ИК диапазоне в растворах при pH = 6, 8 и 10 наблюдалось образование трёх гидролизных форм: PuO2(OH)3−, PuO2(OH)2 и PuO2OH+, причём с течением времени доминирующей физико-химической формой плутония становилась форма PuO2OH+. В растворе с pH = 12 возможно образование олигомерных форм Pu(VI). В растворах с pH = 4 и pH = 2 наблюдалась только форма PuO22+, концентрация которой с течением времени понижалась из-за уменьшения концентрации Pu(VI) в растворе. Образующиеся после полного выпадения из раствора твёрдые фазы были характеризованы методом синхротронной рентгеновской дифракции. Рефлексы на дифрактограммах соответствуют структуре PuO2. При помощи формулы Шеррера из значений полной ширины пика на полувысоте были высчитаны средние размеры областей когерентного рассеяния. Они составили 1,8 ± 0,2 нм, 3,9 ± 0,5 нм и 5,8 ± 0,5 нм в растворах с начальными значениями pH = 12, pH = 8 и pH = 4 соответственно. Согласно данным XANES, плутоний во всех конечных соединениях имеет степень окисления +4. Полученные данные EXAFS указывают на схожее локальное атомное окружение вокруг поглощающего атома Pu во всех образцах, независимо от размеров получившихся наночастиц и начальных значений pH раствора. Интенсивность координационного пика в районе R-Δ 3,6 Å, который может быть приписан к взаимодействию Pu-Pu в структуре PuO2, зависит от размеров и кристалличности частиц. Так, наибольшее значение КЧ(Pu-Pu) наблюдается у PuO2, полученного из раствора с pH = 8 (6,4 ± 0,9), наименьшее – из раствора с pH = 12 (2,6 ± 0,9) и среднее – у частиц, полученных из раствора с pH = 4 (5,1 ± 0,7). При поддержании постоянного значения pH = 8 с использованием буфера TRIS область растворения и повторного осаждения твёрдой фазы отсутствует и количественное осаждение плутония из раствора наблюдается уже через ⁓20 дней. Осаждение начинается при достижении концентрации 8·10-5 М Pu(V), что может говорить о пределах растворимости образующейся твёрдой фазы. Значение окислительно-восстановительного потенциала в растворе постепенно снижается от 0,75 В до 0,7 В в процессе накопления Pu(V) в системе. В дальнейшем в ходе образования твёрдой фазы окислительно-восстановительный потенциал значительно снижается до 0,5 В и стабилизируется. Аналогичное поведение плутония наблюдается и в растворе при постоянном pH = 9 с буфером TRIS. В растворе с постоянным значением pH = 7 с буфером TRIS не наблюдается образование твёрдой фазы в течение 60 дней, при этом уже через 25 дней практически весь плутоний в растворе находится в форме PuVO2+. В растворе с карбонатным буфером при pH = 8 не наблюдается выпадение твёрдой фазы в течение 30 дней. Данный факт можно объяснить стабилизацией шестивалентного плутония с карбонатными комплексами, что было доказано при помощи спектрофотометрии. При поддержании постоянных значений pH при помощи добавления NaOH также отсутствует область переформирования. Количественное выпадение твёрдых фаз наблюдается через 60 и 80 дней при pH = 8 и 10 соответственно. На дифрактограммах твёрдых фаз, образовавшихся в экспериментах при поддержании постоянных значений pH, наблюдаются узкие резкие пики, положение которых согласуется со структурой KPuO2CO3. Согласно данным ПЭМВР, твёрдая фаза кристаллизуется в виде крупных гексагональных пластин, размером ≈1 мкм. По данным ЭДС, в составе твёрдой фазы присутствует калий в соотношении к плутонию 1:1, что говорит об образовании твёрдой фазы с возможной формулой KPuO2CO3. На дифракционных картинах твёрдых фаз, образованных в карбонатном буфере при pH = 8 и из раствора с pH = 10 наблюдается образование примесных уширенных пиков, которые соответствуют наноразмерному PuO2. В обоих случаях образование примесной фазы PuO2 можно объяснить возможной близости условий осаждения к границе термодинамической стабильности твёрдой фазы KPuO2CO3. Образование фазы KPuO2CO3 было также подтверждено при моделировании EXAFS спектров. Согласно данным, расстояние от атома Pu до аксиального кислорода 1,81 Å, что значительно отличается от рассчитанного в литературе ранее по данным порошковой дифракции, 1,94 Å. Было проведено уточнение структуры KPuO2CO3 методом Ритвельда с использованием аналогичной структуры KNpO2CO3 в качестве исходной модели. Соединение KPuO2CO3 кристаллизуется в пространственной группе P63/mmc с параметрами решётки a = b = 5,0746(3) с = 10,0472(11). Твёрдая фаза имеет слоистую структуру с анионными гексагональными слоями [PuO2CO3]- параллельными плоскости ab, катионы K+ расположены между слоями. В рамках данного исследования были уточнены не только пространственная группа и параметры решётки, а также представлена достоверная модель структуры соединения KPuO2CO3 с уточнёнными межатомными расстояниями. Создан cif файл, в котором описана основная кристаллографическая информация. При проведении реакции ионного обмена фазы KPuO2CO3 в 0,1 М растворе NaCl наблюдалось образование наночастиц PuO2. Вероятно, произошёл ионный обмен в твёрдой фазе калия на натрий, однако вследствие низкой термодинамической стабильности твёрдой фазы NaPuO2CO3, соединение растворилось, плутоний восстановился и образовался наноразмерный диоксид Pu(IV). В процессе экспериментов так и не удалось получить устойчивую фазу MePuO2CO3 (Me = Na, K) из раствора Pu(V) с использованием Na2CO3 или K2CO3, в том числе с применением окислителей для поддержания высокого окислительно-восстановительного потенциала. Используя термодинамическую константу растворимости фазы KNpO2CO3 была рассчитана возможная область стабильности калиевого карбоната Pu(V). Представлена обновлённая диаграмма Пурбэ. Экспериментальные значения Eh и pH для фазы KPuO2CO3, образовавшейся из раствора Pu(VI), находятся в возможной области стабильности. Этот факт подтверждает нашу гипотезу о формировании фазы KPuO2CO3 ввиду её высокой термодинамической стабильности. | ||
2 | 16 декабря 2023 г.-15 декабря 2024 г. | Окислительно-восстановительное поведение Pu(VI) и Pu(V) в водных растворах |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".