![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Основной задачей настоящего проекта является существенное расширение числа сложных фосфатов в структурном типе витлокита за счет получения биологически совместимых веществ на основе трикальцийфосфата с частичным структурным разупорядочением, перспективных для использования в костной имплантологии.
In the structural type of tricalcium phosphate, it is planned to synthesize and characterize a family of complex phosphate compounds and solid solutions as a basis for biocompatible ceramic implants with variable parameters of mechanical strength, chemical and thermal stability. For this purpose, it is planned to carry out the synthesis of whitlockite-like phosphates, which differ in the placement of one-, two-, and trivalent metal cations over all possible cationic positions in this structure.
Получение соединений в виде порошков новых соединений Ca9Gd(PO4)7, Ca8MgGd(PO4), Ca8ZnGd(PO4), предположительно имеющих различные виды электрического дипольного упорядочения. Для всех соединений и составов твердых растворов будут уточнены параметры кристаллической решетки, построена их зависимость от катионного радиуса. Для соединений Dy и Yb уточнена кристаллическая структура. Морфология и состав керамики будут охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии (SEM), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и атомно-эмиссионной спектроскопии (ICP-AES). Спектры эмиссии люминесценции Eu3+будут получены для всех люминесцирующих образцов и проанализированы c точки зрения изменения положения зондового иона в структурных позициях М1-М5.
В ходе ранее проведенных в МГУ имени М.В.Ломоносова исследований были получены и изучены как фосфаты, так и изотруктурные им ванадаты с ярко выраженными сегнетоэлектрическими свойствами, а также полифункциональные материалы, сочетающие сегнетоэлектричество с высокой нелинейно-оптической активностью, ценными люминесцентными свойствами и ионной проводимостью по кальцию. Члены коллектива изучили основные физико-химические свойства, установили их кристаллохимическую природу и разработали методы управления ими. Полученные в лаборатории данные о новых витлокитоподобных веществах в последние годы широко используются другими исследователями для введения в витлокитоподобные кристаллические матрицы как центросимметричного, так и нецентросимметричного строения. Выявлены особенности формирования нелинейнооптических, сегнетоэлектрических, ионопроводящих и люминесцентных свойств при комнатной температуре. В последние годы на основе новых соединений получены новые люминофоры с регулируемым спектром излучения. Обнадеживающие результаты для использования фосфатов в медицине, в частности, в костной имплантологии, получены в последние 2-3 года при исследовании систем на основе трикальцийфосфата, образованных в результате замещения ионов кальция одновременно двух- и трехвалентными катионами. Показало, что в Ca9-xZnxLa0.9(PO4)7:0.1Er3⁺ однофазная полярная область существует при 0 ≤ x < 0.5, а неполярная при 0.6 ≤ x ≤ 1 кристаллических структур. В первой области обнаружены сегнетоэлектрические свойства, а во во второй антисегнетоэлектрические. Эти две области разделены двухфазной областью (0,5 ≤ x < 0,6), имеющие черты морфотропной, т.е. неоднофазной области со структурным разупорядочением в наномасштабе. Ожидается, что такие вещества в наибольшей степени склонные к биологической ресрбции с последующим формированием костной ткани.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 25 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Монофазные и морфотропные состояния в химических производных трикальцийфосфата |
Результаты этапа: Число соединений на основе трикальцийфосфата увеличено за счет катион-замещенных производных с одновалентными катионами Ca9M1/2R5/6(PO4)7 и Ca8(Mg,Zn)M1/2R5/6(PO4)7 , где М=Li, Na и K, R=РЗЭ. Соединения в этих новых группах синтезированы стандартным твердофазным методом на воздухе, их витлокитоподобное строение подтверждено рентгеноструктурным анализом и спектрами люминесценции примесных ионов Eu3+. Совокупностью методов установлено размещение РЗЭ-элементов в структурной позиции М1. Сравнительное исследование спектров люминесценции трехвалентного европия в соединениях La9Eu(PO4)7, Ca8MgLi1/2Eu5/6(PO4)7 , Ca8MgNa1/2Eu5/6(PO4)7 и Ca8MgKi1/2Eu5/6(PO4)7 показало их практическую идентичность для разных Ме2+=Mg, Zn, Ca, что означает отсутствие влияния двухвалентных заместителей кальция на люминесценцию. Увеличение интенсивности в красной области по сравнению с известным люминофором Ca9Eu(PO4)7 достигнуто в случае Liсодержащих фосфатов. Экспериментально установленная ключевая роль лития в формировании интенсивной красной люминесценции в производных трикальцийфосфата повышает интерес к изучению люминесценции в других Liсодержащих представителях структурного типа витлокита. Зондовый метод люминесцентной спектроскопии на примесных ионах Mn2+ использован наряду со структурным анализом на порошках для локализации катионов в структурных позициях при расшифровке кристаллического строения в системе Ca9Zn1-xMnxNa(PO4)7. Стабилизация степени окисления Mn2+ и однофазность составов витлокитоподобного непрерывного твердого раствора в этой системе достигнута в результате синтеза в мягких восстановительных условиях в присутствии угля. Согласно данным полнопрофильного рентгеноструктурного анализа порошков, проведенного по методу Ритвельда, ионы натрия в твердом растворе Ca9Zn1-xMnxNa(PO4)7 полностью заселяют позицию М4, а замещение цинка на марганец происходит в октаэдрический позиции М5. На концентрационных зависимостях параметров элементарной ячейки a(x) и c(x) обнаружена область 0,05 < x < 0,5, в которой концентрационные зависимости параметров имеют выраженное отрицательное отклонение от закона Вегарда. Структурное уточнение методом Ритвельда для образцов с 0,05< x< 0,5 показало, что ионы Mn2+ занимают октаэдрическую кислородно-координированную позицию М4, статистически замещая в ней ионы Zn2+. Эта позиция остается единственной для всех атомов марганца и цинка. В интервале 0,05< x< 0,5 наблюдается уменьшение анизотропии длины металл-кислород в октаэдрах (Zn,Mn)O6, что соответствует частичному упорядочению их ближайшего катионного окружения. Минимизация структурных дефектов положительно сказывается на интенсивности люминесценции Mn2+, которая при этом не имеет признаков концентрационного тушения. Широко использующийся для синтеза биосовместимых витлокитов метод химического осаждения из водных растворов эффективен для кристаллизации монофазных порошков, но не позволяет получить достаточно крупные монокристаллы для прецизионных структурных исследований. Проведенным нами структурный анализ наиболее близких к формирующихся в природных условиях минералам и биологическим объектам типа витлокита стал возможным в результате выращивания на Геологическом факультете МГУ монокристаллов, состав и строение которых Ca9Mg(PO4)6(PO3OH), Ca9Zn(PO4)6(PO3OH) и Ca9Co(PO4)6(PO3OH) оказались наиболее близкими аналогами редкого минерала витлокита. С использованием метода ГВГ нами надежно установлена нецентросимметричность искусственных витлокитоподобных кристаллов, строение которых на основании рентгеновских данных надежно отнесено к полярной группе симметрии R3c. Занятие ионами Mg, Zn2+ и Co2+ октаэдрической позиции M5 типично для этой позиции и в структуре бэта-трикальцийфосфата. Атом водорода локализован по расчёту локального баланса валентных усилий. Вместе с атомом кислорода, занимающего частную позицию на оси третьего порядка, он образует OH-группу. В настоящей работе положение атомов водорода в моделях кристаллических структур витлокитов рассчитаны геометрически с учётом симметрийных ограничений пространственной группы R3c. Исходя из данных ИКспектроскопии и синхронного ДСК-ТГ-анализа заключено, что наблюдаемая выше 800 потеря массы около 1,3 % является следствием реакции термического разложения витлокита с образованием пирофосфата кальция и воды. Данный факт и соответствующий количественный расчет напрямую подтверждают вхождение водорода в состав синтетических кристаллов и их полное подобие минералу витлокиту. | ||
2 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Монофазные и морфотропные состояния в химических производных трикальцийфосфата |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".