Композиционные катодные материалы для литиевых аккумуляторовНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2012 г.-31 декабря 2012 г. Композиционные катодные материалы для литиевых аккумуляторов
Результаты этапа: Сложные фосфаты LiMPO4•(M = Mn, Fe, Co, Ni) находят применение в качестве катодного материала литий-ионных аккумуляторов. Размер и форма частиц оказывают существенное влияние на их рабочие характеристики. Для решения задачи получения частиц LiMPO4 заданного размера и формы проводили осаждения из водного раствора аммонийного фосфата NH4MPO4•xH2O в виде мелких частиц или наноструктур с последующим замещением аммонийной группы на литий. В работе использовали два основных способа получения частиц NH4MPO4•xH2O – самопроизвольная кристаллизация из раствора и формирование на предварительно полученной взвеси гидроксида металла M(OH)2. Для определения размера, формы, состава и термической устойчивости полученных соединений использовали методы рентгенофазового анализа (РФА), термического анализа (ДТГА) с масс-спектрометрическим анализом газообразных продуктов реакции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Все операции с соединениями двухвалентных железа и марганца проводили в инертной атмосфере, так как наличие даже следов кислорода ведет к их окислению. Использование частиц гидроксида соответствующего переходного металла для инициирования кристаллизации позволило уменьшить размер образующихся пластинчатых кристаллитов. Наиболее тонкие пластинки (порядка 100 нм) были получены для аммоний-фосфатов марганца и железа, средний размер пластинок составлял 10 – 20 мкм. Для соединений кобальта пластинки имели больший размер, а толщина достигала 2 мкм. При кристаллизации аммоний-фосфата никеля были получены глобулы размером около 20 мкм с достаточно равномерным распределением по размеру. Последующий обмен аммонийных групп на литий проводился путем нагревания смеси NH4MPO4•xH2O с карбонатом лития в инертной атмосфере. Установлено, что обмен проходит в две стадии с образованием кислой соли в качестве промежуточного соединения для LiFePO4 и LiCoPO4. В случае LiMnPO4 и LiNiPO4 стадии образования кислой соли и обмена аммонийной группы литий не разделяются. Согласно данным ДТГА основные химические взаимодействия моногидрата фосфата аммония-железа и карбоната лития происходили до 500°С. Так как кристаллическое строение этих веществ различается, то замещении аммонийной группы на литий проходит через стадию неупорядоченного состояния, наблюдаемого при 400°С. Такой обмен не ведет к изменению внешних размеров и формы кристаллов. Уменьшение молярного объема примерно на 40% для LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co) ведет к образованию ямок на поверхности кристалла. На поверхности кристалла проявляется ячеистая структура, связанная с рекристаллизацией и образованием нанокристаллитов. В случае LiNiPO4 наблюдались существенные нарушения микроструктуры кристаллитов из-за очень большого уменьшения молярного объема (~70%), вызванного потерей шести молекул воды. Методом электронной дифракции показано, что нанокристаллиты, образующие пластину, имеют одинаковую кристаллохимическую ориентацию, ось с кристаллической решетки перпендикулярна плоскости пластины, а литиевые каналы направлены вдоль пластин. Такие пластинчатые частицы LiFePO4 проявляют электрохимическую активность, близкую к теоретической, только в композиции с графеном, с аморфной сажей они практически не активны. Предложена модель, поясняющая такое различие электрохимических свойств. Таким образом, при использовании NH4MPO4•H2O в качестве промежуточного соединения, можно управляемо воздействовать на размер и форму кристаллических частиц LiMPO4.
2 1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. Композиционные катодные материалы для литиевых аккумуляторов
Результаты этапа: Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы создания литий-ионных возобновляемых источников тока (аккумуляторов) с улучшенными электрическими характеристиками. Сложные фосфаты LiMPO4•(M = Mn, Fe, Co, Ni) и твердые растворы на их основе LiM11-xM2xPO4 находят применение в качестве катодного материала литий-ионных аккумуляторов. Химический состав, кристаллическое строение вещества, а также размер и форма частиц оказывают существенное влияние на их рабочие характеристики. Для достижения поставленной цели в проекте решаются следующие задачи: 1. Получение наноразмерных частиц LiMPO4 заданного размера и формы. Для этого изучали возможность осаждения из водного раствора аммонийного фосфата NH4MPO4•xH2O в виде частиц заданного размера и формы для последующего замещениям аммонийной группы на литий без изменения размера и формы исходной частицы. Показано, что наибольшее влияние на процесс кристаллизации оказывает добавка гидроксиламина. Размер частиц NH4MPO4•xH2O (M = Mn, Fe, Ni), полученных таким образом, варьировался в пределах 50 – 300 нм. 2. Получение пластинчатых кристаллов твердых растворов LiFe1-xMxPO4 (M = Mn, Co, Ni), пригодных для проведения электрохимических исследований. Пластинчатые частицы твердых растворов состава LiFe(1-x)Mn(x)PO4 получали в две стадии: вначале синтезировал NH4Fe(1-x)Mn(x)PO4•H2O на матрице предварительно осажденных гидроксидов соответствующих металлов. Затем замещали аммонийную группу на литий при нагревании смеси аммонийной соли с карбонатом лития. Степень замещения (x) варьировалась в пределах от 0 до 1. В результате были получены однофазные образцы заданного состава. Все образцы микронного размера и характеризуются примерно одинаковым распределением частиц по размерам. Для определения размера, формы, состава полученных соединений использовали методы рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Все операции с соединениями двухвалентных железа и марганца проводили в инертной атмосфере, так как наличие даже следов кислорода ведет к их окислению. 3. С целью определения кристаллоэнергетических характеристик фосфатных фаз LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) проведены начальные эксперименты по определению энтальпий образования NH4MPO4?xH2O (M = Fe, Co). 4. Изыскание возможности трансформации пластинчатых частиц LiCoPO4 в Li2CoPO4F без нарушения их формы. Опробованы два способа получения Li2CoPO4F из LiCoPO4: спекание при нагревании в токе инертного газа и искроплазменное спекание. Показано, что метод спекания при нагревании в токе инертного газа без предварительного измельчения вещества может быть использован для трансформации частиц LiCoPO4 в Li2CoPO4F. 5. С целью поиска и синтеза новых, более энергоемких аккумуляторов, рассматривается возможность синтеза гибридных фосфатно-силикатных катодных материалов. Для выявления основных химических процессов, происходящих в этих системах, проведено термографическое исследование с одновременным масс-спектрометрическим определением состава газообразных продуктов реакции (ТГ-ДСК-МС) на примерах получения индивидуальных сложных силикатов (фосфатов) 3d элементов и лития. Полученные данные используются для оптимизации технологии получения катодных материалов на основе фосфатов (силикатов) 3d элементов и лития.
3 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Композиционные катодные материалы для литиевых аккумуляторов
Результаты этапа: Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы создания литий-ионных возобновляемых источников тока (аккумуляторов) с улучшенными электрическими характеристиками. Состав, размер и форма частиц катодного материала оказывают существенное влияние на рабочие характеристики аккумулятора. В качестве основных направлений работы в проекте представлены разработка новых способов формирования катодных материалов на основе пластинчатых кристаллов LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) с графеновым токопроводящим покрытием и технологии их изготовления, а также поиск и получение новых катодных материалов композиционного типа на основе смешанных фосфатов – силикатов. В ходе выполнения проекта выявлены основные закономерности формирования частиц фосфата железа-лития и его аналогов заданного состава, размеров и формы с использованием комбинации растворных методов и твердофазного синтеза. Для достижения поставленной цели вначале были осаждены из водного раствора частицы промежуточных соединений, а затем, методом последовательного замещения ионов, своего рода микроинженерии неорганических веществ, получены LiFePO4 и его аналоги, повторяющие размер и форму своих предшественников. В качестве промежуточных соединений опробованы кислые фосфаты, пирофосфаты и аммонийные фосфаты 3d-элементов. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании аммонийных фосфатов 3d-элементов в качестве промежуточных соединений. Полученные на их основе пластинчатые микроразмерные частицы катодного материала представляли собой пористые наноструктуры, составленные из нанокристаллитов, ориентированных вдоль оси "с". Благодаря пористой структуре, создаваемой в ходе формирования частиц при замещении аммонийной группы на литий, материал имел хорошую проницаемость по ионам лития. Для электрического контакта с плоскостью микроразмерных тонких пластин использовали графен, обеспечивающий надежный электрический контакт с поверхностью, что позволило получить катодный материал, не уступающий по свойствам лучшим образцам, состоящих из наночастиц активного материала и графена. Такой подход использован впервые. Проведены исследования по поиску путей синтеза гибридных фосфатно-силикатных катодных материалов с использованием золь-гель технологии. Для выявления основных химических процессов, происходящих при синтезе, проведено термографическое исследование с одновременным масс-спектрометрическим определением состава газообразных продуктов реакции (ТГ-ДСК-МС) на примерах получения индивидуальных сложных силикатов (фосфатов) 3d-элементов и лития, а также фосфато-силикатов. Полученные данные необходимы для оптимизации технологии получения катодных материалов на основе фосфатов (силикатов) 3d-элементов и лития.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".