Новые тонкопленочные гексагональные мультиферроики RFe(2-х)МхO4-y: получение из газовой фазы, взаимосвязь магнитных, электрических и магнитоэлектрических свойств с кислородной нестехиометрией, эпитаксиальными напряжениями, катионным и кислород-изотопным зНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. Новые тонкопленочные гексагональные мультиферроики RFe(2-х)МхO4-y: получение из газовой фазы, взаимосвязь магнитных, электрических и магнитоэлектрических свойств с кислородной нестехиометрией, эпитаксиальными напряжениями, катионным и кислород-изотопным з
Результаты этапа: Основной целью этапа была разработка нового метода синтеза тонких эпитаксиальных пленок LuFeMO4 (M=Fe, Mg, Cu), исследование их структуры и возможности катионного замещения. Нами была предложена оригинальная двухстадийная методика получения тонких пленок LuFeMO4, первая стадия которой состояла в синтезе аморфных или кристаллических прекурсорных пленок со стехиометрией Lu:Fe=1:2, Lu:Fe:Mg=1:1:1, Lu:Fe:Cu=1:1:1 методом MOCVD, а второй стадией является высокотемпературный отжиг полученных пленок в контролируемой атмосфере с низким рО2. На второй стадии ориентированная пленка образуется из прекурсора по механизму твердофазной эпитаксии на монокристаллической подложке.Одностадийное получение пленок LuFe2O4 невозможно, поскольку область рабочих давлений кислорода метода MOCVD не попадает в интервал давлений кислорода, в котором эта фаза термодинамически устойчива. Осаждение тонких пленок систем Lu-Fe-O, Lu-Fe-Mg-O, Lu-Fe-Cu-O проводили на подложках (111)ZrO2(Y2O3), (111)MgO, (111)MgAl2O4, (0001)Al2O3, (111)Pt/Si, а также (111)Pt/ (111)ZrO2(Y2O3) при различных Т-рО2 условиях; были синтезированы аморфные и кристаллические пленки толщиной от 100 до 600 нм, что было установлено по данным спектральной эллипсометрии и рентгено-спектрального микроанализа (РСМА). Катионную стехиометрию пленок определяли как методом индукционно-связанной плазмы с масc-спектрометрией (ICP MS, метод требует растворения образца), так и методом РСМА после калибровки его результатов по данным ICP MS. Исследование образования фазы LuFe2O4 в ходе отжига аморфных пленок при 900оС проводилось при различных рО2 и различных временах отжига. Дифрактограммы пленок, прошедших 2-часовой отжиг в ампулах, рО2 в которых задавалось FeO/Fe3O4, не содержат целевой фазы LuFe2O4, а содержат рефлексы гексагонального ортоферрита h- LuFeO3. Отметим, что фаза h- LuFeO3 не существует в системе Lu-Fe-O в автономном виде (т.е. в виде порошков, керамики, монокристаллов) и может считаться с этой точки зрения неравновесной, однако она образуется в результате эпитаксии на гексагональной плоскости использованных подложек. При увеличении времени отжига до 4-х часов кристаллизационные процессы в аморфной пленке развиваются: помимо рефлексов h- RFeO3 появляются рефлексы, принадлежащие фазам Lu2O3, LuFe2O4 [ (003), (0012)]. Проявление оксида Lu2O3 в виде двух сильных пиков (222) и (444) говорит о том, что эта фаза, имеющая кубическую структуру кислород-дефицитного флюорита, растет в пленке с преимущественной ориентацией объемно-диагональной гексагональной плоскости вдоль подложки, образуя, по-видимому, слоистое срастание с фазой h- RFeO3. В проявляющемся фазовом ансамбле недостает фазы оксида железа (поскольку состав пленки очень близок к стехиометрии Lu:Fe=1:2), это связано с тем, что частицы его не ориентированы и при малом суммарном количестве вещества пленки не дают отражений в дифракционном спектре. Равновесное сосуществование 4-х фаз (h- LuFeO3, Lu2O3, Fe3O4 и LuFe2O4) невозможно с позиций правила фаз, кроме того этот фазовый ансамбль находится в противоречии с имеющейся триангуляцией изотермического сечения диаграммы Lu2О3-Fe2O3-Fe, согласно которой Lu2O3 и Fe3O4 не могут сосуществовать в равновесии. Эти факты говорят о незавершенности процесса фазообразования при 4-х часовом отжиге. Увеличение времени отжига до 8 часов приводит к новой фазовой картине: в спектре РФА появляются отчетливые рефлексы серии (00 L): (003), (006), (009),(0012), (0018) фазы LuFe2O4 и исчезают полностью рефлексы ортоферрита h- LuFeO3. В работе была проведена оценка изменения стандартной энергии Гиббса реакции LuFeO3 + 1/3Fe3O4 = LuFe2O4 + 1/6О2 с использованием литературных данных для двух значений рО2, фиксируемых геттерами FeO/Fe3O4 и Fe/FeO. Из этого расчета следует, что движущая сила твердофазной реакции, которую мы полагаем основной при образовании фазы LuFe2O4, значительно возрастает при уменьшении парциального давления кислорода и можно полагать, что при этом происходит заметное ускорение реакции синтеза фазы при отжиге аморфных пленок. В соответствии с этим выводом были предприняты отжиги прекурсорных пленок в запаянных ампулах, содержавших геттер Fe/FeO. В соответствии с ожиданием в рентгенограмме образца, отжигавшегося при 880оС сравнительно короткое время 2,5 ч, доминируют пики с-ориентированной фазы LuFe2O4, причем представлена вся серия пиков (00L): (003), (006), (009),(0012), (0015), (0018). Высокая интенсивность пика (003) говорит о хорошем упорядочении этой слоистой фазы вдоль длиннопериодной оси структуры. Рентгенограмма этого образца отлична от образцов, полученных при отжиге с геттером FeO/Fe3O4, тем, что в ней проявляются слабые рефлексы, соответствующие фазе Lu2Fe3O7. Ее появление в данном случае можно рассматривать как результат восстановления (потери кислорода) фазы h- LuFeO3. Действительно, в соответствии с равновесной триангуляцией именно фаза Lu2Fe3O7 должна возникать в результате потери кислорода фазой LuFeO3. Геттер Fe/FeO создает для этого достаточные условия, тогда как FeO/Fe3O4, очевидно, нет. Установлено, что гексагональная фаза LuFe2O4 растет в ориентированном виде относительно подложки ZrO2(Y2O3): <0001> LuFe2O4 // <111> ZrO2(Y2O3). Такое же эпитаксиальное отношение наблюдали и в пленках, полученных на всех других использованных подложках. По результатам предварительных исследований магнитных свойств полученных пленок LuFe2O4 можно резюмировать: полученные нами тонкие пленки проявляют магнитные эффекты, вполне измеримые на доступной нам аппаратуре, а характер этих эффектов показывает их сложный характер, зависящий от величины магнитного поля, температуры, способа введения магнитного поля, его направления по отношению к поверхности пленки. В то же время уже выявленные эффекты коррелируют с магнитной фазовой диаграммой, опубликованной в литературе, с учетом специфики тонкопленочного состояния магнитного материала. Одним из дополнительных векторов нашего исследования было получение пленок, в которых половина атомов железа заменялась на ионы металлов, имеющих наиболее устойчивую степень окисления “+2” . Важно было выяснить, возможно ли получение эпитаксиальной фазы LuFeMeO4 (Me = Cu, Mg) непосредственно в момент её осаждения методом MOCVD при относительно высоких давлениях кислорода, свойственных этому методу, и без дополнительного этапа частичного восстановления. Осаждение пленок системы Lu-Fe-Cu-O и Lu-Fe-Mg-O производилось при температуре T=900 оС. Наиболее впечатляющие результаты достигнуты для Mg-содержащих образцов. По данным РФА пленка практически полностью состоит из эпитаксиальной фазы LuFeMgO4 в ориентации (00L) с лишь незначительной примесью эпитаксиального оксида магния с ориентацией (111), что является очень хорошим результатом. Стоит также отметить, что межплоскостные расстояния, отвечающие рефлексам (00L) фазы LuFeMgO4 заметно меньше, чем соответствующие значения для объемного образца. Этот факт свидетельствует об упругом сжатии элементарной ячейки мультиферроика вдоль с-оси, вызванном растяжением ячейки LuFeMgO4 в плоскости ab при создании когерентной границы с поверхностью монокристаллической подложки (111)YSZ . Показательно, что эти эпитаксиальные напряжения на границе раздела с подложкой сохраняются несмотря на высокую температуру получения пленок, которая обычно способствует релаксации упругих напряжений в пленках в виде дислокаций несоответствия на интерфейсе. При легировании пленок ионами со степенью окисления- “+2” могут образовываться и промежуточные соединения между LuFeO3 и LuFeMeO4, а именно-Lu2Fe2MeO7 (аналогичные фазе Lu2Fe3O7, которую мы наблюдали при отжиге пленок в условиях низкого давления кислорода). Этот случай имеет место в пленках, обедненных легирующим оксидом МеО. Пленка, легированная оксидом меди, состоит из всех 3-х возможных тройных соединений- (00l)h- LuFeO3, (00l) LuFeCuO4 и (00l) Lu2Fe2CuO7, а так же ориентированного оксида меди (111) CuO. Примечательным является тот факт, что все эти соединения в этой многофазной пленке растут ориентированными. По всей видимости, гексагональные фазы h- LuFeO3, LuFeCuO4 и Lu2Fe2CuO7 образуют стопки слоев перпендикулярных оси с. Этот образец в поперечном срезе представляет собой интересный объект для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, что будет выполнено в 2014 г. Для выявления особенностей тонкопленочного состояния фаз LuFe2O4 по сравнению с объемным в работе проводилось тщательное исследование структуры и свойств керамических образцов LuFe2O4+d. Для получения порошков с соотношением Lu/Fe=1/2 использовался «бумажный» синтез (метод гомогенизации из растворов с использованием обеззоленных бумажных фильтров.) Спрессованные порошки оксидов, гомогенизированных этим способом, отжигали в вакуумированных ампулах с геттерами: Fe/FeO или FeO/Fe3O4 (Т=900-1100оС). Обнаружено, что при использовании геттера Fe/FeO (Т= 1000-1100оС) происходит восстановление фазы LuFe2O4 до бинарных оксидов Lu2O3 и FeO, а использование геттера FeO/Fe3O4 обеспечивает необходимое рО2 для синтеза однофазных образцов LuFe2O4+d; эти результаты соответствуют литературным данным по фазовым равновесиям в системе Lu-Fe-O. Было показано, что образование фазы LuFe2O4 в присутствии геттера FeO/Fe3O4 является диффузионно затрудненным процессом, что проявляется в присутствии примесной фазы LuFeO3, неравновесной при данных условиях рО2 – Т- условиях. Для преодоления этого препятствия был предложен новый подход, заключавшийся в восстановлении прекурсорной таблетки с геттером Fe/FeO (Т=1000оС) с последующим тонким окислением полученной смеси Lu2O3 и FeO в присутствии геттера FeO/Fe3O4 (Т=1000оС). Этот подход позволил получать однофазные керамические образцы LuFe2O4+d, для которых методом церий-метрического титрования определен индекс кислородной нестехиометрии d= 0.005(3). Для полученного соединения с фиксированной стехиометрией по кислороду изучены магнитные свойства (восприимчивость, магнитный момент, гистерезис). В работе впервые предпринята попытка изотопного замещения кислорода в керамических образцах LuFe2O4, что само по себе является уникальной задачей, т.к. такого рода замещения проводят традиционно в окислительных условиях при рО2=1 атм, тогда как фаза LuFe2O4 устойчива лишь в очень узком диапазоне низких значений рО2. Для проведения изотопного обмена прекурсорная таблетка с содержанием Lu/Fe=1/2 предварительно подвергалась изотопному обмену (16)O на (18) О по традиционной методике, затем восстанавливалась с геттером Fe/FeO, и окончательно тонко окислялась с изотоп-замещенным геттером FeO/Fe3O4 (приготовленным по реакции изотоп-замещенного оксида Fe2O3 с железом). На каждом этапе получения фазы LuFe2O4 проводилось исследование образцов методами РФА и спектроскопии КР (с помощью которого подтверждалось наличие изотопных различий в образцах). Начаты измерения магнитных свойств изотоп-замещенных образцов LuFe2O4с фиксированной кислородной нестехиометрией.
2 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Новые тонкопленочные гексагональные мультиферроики RFe(2-х)МхO4-y: получение из газовой фазы, взаимосвязь магнитных, электрических и магнитоэлектрических свойств с кислородной нестехиометрией, эпитаксиальными напряжениями, катионным и кислород-изотопным з
Результаты этапа: Для выявления особенностей тонкопленочного состояния фаз Lu(Fe1-хMnx)2O4+d по сравнению с объемным в работе проведено исследование структуры и свойств серии керамических образцов Lu(Fe1-хMnx)2O4+d (х =0; 0,05; 0,12; 0,44, различных по степени легирования подрешетки железа и с различной кислородной нестехиометрией. Фаза LuFe2O4+d термодинамически устойчива лишь в узком интервале парциальных давлений кислорода рO2 (рО2=1*10-14 - 1*10-20 атм при 1000оС), которое в данной работе задавали при помощи фазовых смесей (геттеров) в системе Lu-Fe-O; такие геттеры представляют собой нонвариантные фазовые ансамбли с фиксированным рО2 при заданной температуре (FeO/Fe3O4, Lu2O3/FeO/LuFe2O4 и др.). С использованием различных геттеров получены однофазные образцы с разной кислородной нестехиометрией d. Для определения параметра кислородной нестехиометрии в данной работе был использован метод цериметрического титрования. По данным РФА были уточнены параметры элементарных ячеек образцов с разным значением d. Надо отметить, что полученные значения очень близки к литературным данным. Измерение температурной зависимости намагниченности образцов LuFe2O4+d показало, что образцы с отношением Fe2+/Fe3+=1 демонстрируют максимальный магнитный момент и, соответственно, являются наиболее перспективными для применения в качестве мультиферроиков. В дополнение к плану в работе получены однофазные керамические образцы с частичным замещением железа на марганец Lu(Fe1-хMnx)2O4+d, где х = 0,05; 0,12; 0,44. Методами окислительно-восстановительного и комплексонометрического титрований были уточнены составы синтезированных образцов, а методом РФА – их однофазность; эти аналитические процедуры были особенно важны, т.к. нами было показано, что при низком парциальном давлении кислорода и высокой температуре происходит существенная потери марганца и железа из образцов в паровую фазу. Показано, что увеличение содержания марганца в однофазных составах главным образом сказывается на параметре с элементарной ячейки. Показано, что наблюдаемая энергия связи (641,3 эВ) и форма спектра с характерным сателлитом в РФЭС спектрах Mn2p-электронов близка к таковым для Mn2p-электронов в MnO, что указывает на то, что марганец находится в степени окисления 2+. Для всех образцов проведено измерение магнитных характеристик (петли гистерезиса, магнитный момент, магнетокалорический эффект) и показано, что наибольший магнитный момент проявляет незамещенный LuFe2O4. В работе впервые предпринята попытка изотопного замещения кислорода в керамических образцах LuFe2O4+d, что само по себе является уникальной задачей, т.к. кислород-изотопные замещения проводят традиционно при высокой температуре и рО2=1 атм, тогда как фаза LuFe2O4+d термодинамически устойчива лишь в весьма узком диапазоне низких значений рО2. В разработанной нами методике прекурсорную таблетку с содержанием Lu/Fe=1/2 предварительно подвергали изотопному обмену (16)O на (18)О, затем восстанавливали с помощью геттера Fe/FeO, и окончательно тонко окисляли с изотоп-замещенным геттером FeO/Fe3O4 (приготовлен из смеси металлического железа и Fe2O3, обогащенной (18)О.) На каждом этапе получения фазы LuFe2O4+d проводилось исследование образцов методами РФА и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). По сдвигам отдельных полос в спектрах КР показано наличие изотопных различий в образцах. Методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии (TOF-SIMS) определено содержание (18)О в образце, составившее 47(2)% от общего содержания кислорода. Измерение действительной части магнитной восприимчивости образца с (18)О показало сдвиг температуры ферримагнитного перехода 2.5К по сравнению с образцом, содержащим (16)О. С учетом степени изотопного замещения можно утверждать, что при 100% замещении кислорода на его тяжелый изотоп максимальный сдвиг составит 5,3К. Эта величина говорит о сравнительно малом вкладе взаимодействия спиновой и фононной подсистем в формирование магнитного упорядочения в мультиферроике LuFe2O4+d. Синтез тонкопленочных образцов проводили методом химического осаждения из паровой фазы (MOCVD) в два этапа: на первом этапе осаждали аморфные оксидные пленки с соотношением Fe:Lu = 2:1 при температуре 600°С. В ходе второго этапа, полученные пленки отжигали при Т=800-1000°С в условиях термодинамической стабильности LuFe2O4+d, рО2 задавали при помощи геттеров в системе Lu-Fe-O (Fe/FeO, FeO/Fe3O4, Lu2O3/Fe3O4/LuFe2O4 и т.д.). Благодаря эффекту эпитаксиальной стабилизации, удалось получить тонкие пленки состава LuFe2O4+d с разной нестехиометрией на подложке ZrO2(Y2O3) (111), что было установлено методом рентгенофазового анализа. В работе по тонким пленкам также показаны значительные потери железа из пленок в ходе отжига при пониженном парциальном давлении кислорода (анализ выполняли методами EDX и ICP MS). Наибольшие потери наблюдаются при наименьшем рО2, что объяснимо с позиций термодинамики оксидов. Для уменьшения потерь железа в ходе отжига предложено создавать в запаянных ампулах повышенное общее давление инертного газа (Ar), сохраняя при этом низкое рО2. Такой подход позволил получать наиболее структурно упорядоченные тонкие пленки, на рентгенограммах которых присутствуют пики серии (00L) вплоть до пика (0024), что свидетельствует о хорошем структурном качестве тонких пленок, явно превосходящем мировой уровень. В рамках взаимодействия с коллективом физиков, исследующих магнито-электрические свойства мультиферроиков в высоких импульсных магнитных полях, предполагалось создать конденсаторную структуру металл/ LuFe2O4/металл, для чего синтезировать эпитаксиальные пленки LuFe2O4 на YSZ(111) с промежуточным эпитаксиальным электродным слоем Pt(111). На выполнение этого пункта плана были затрачены большие усилия, но они, тем не менее, не привели к успеху. Причиной этого, как было установлено методом РФА, является химическое взаимодействие на границе LuFe2O4/ Pt(111), происходящее при высокотемпературном отжиге аморфных пленок при низком рО2 в соответствии со схемой LuFe2O4 + 2/3Pt = 2/3PtFe3 + 1/2Lu2O3 + 5/4О2. Это взаимодействие не только разрушает слой мультиферроика, но также приводит к образованию ферромагнитного интерметаллида, что отрицает возможность корректных магнитных измерений. Повышение химического потенциала железа в условиях низкого рО2, являющееся термодинамической причиной этого взаимодействия, в совокупности с характером взаимодействия Fe с другими немагнитными ГЦК –металлами (Au, Ag, Pd, Сu) мешает осуществлению плана синтеза эпитаксиальной конденсаторной структуры. Дальнейшие попытки будут основаны на использовании неметаллических электродов.
3 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Новые тонкопленочные гексагональные мультиферроики RFe(2-х)МхO4-y: получение из газовой фазы, взаимосвязь магнитных, электрических и магнитоэлектрических свойств с кислородной нестехиометрией, эпитаксиальными напряжениями, катионным и кислород-изотопным з
Результаты этапа: Успешно продолжены высокотемпературные эксперименты, направленные на повышение воспроизводимости синтеза тонких пленок LuFe2O4+d, в том числе с заданным значением кислородной нестехиометрии. В этом отношении разработаны следующие методические подходы: 1) отжиг аморфных пленок в микрообъемах, выполненных из керамического материала, имеющего состав идентичный пленке, что призвано свести к минимуму проблему потерь железа из состава пленок вследствие летучести при высокой температуре, 2) отжиг аморфных пленок в серебряных микрообъемах, а также с напыленным слоем металлического серебра на поверхность в присутствии геттеров для решения двух задач: а) уменьшение потерь железа из пленок, а также запыления пленок оксидами железа из газовой фазы, поскольку серебро практически не растворяет в себе железо; б. поддержание под слоем серебра парциального давления кислорода на уровне, создаваемом геттером, поскольку известна высокая проницаемость серебра в отношении кислорода. Проведены синтезы тонких пленок LuFe2O4+d на проводящих неметаллических подслоях (SnO2), In2O3 и на металлических подслоях (Ag, Au, Pt) с целью создания структуры конденсаторного типа. Показано, что на платиновом подслое невозможно получить ориентированные пленки LuFe2O4+d, поскольку в ходе отжига с геттером образуются неориентированные интерметаллиды Fe3Pt и FePt. Проведено исследование магнитных свойств пленок с разной кислородной нестехиометрией. Показано, что эпитаксиальная стабилизация фазы мультиферроика LuFeO3 может осуществляться не только на подложках с гексагональной симметрией поверхности, но также и на поверхности с кубической симметрией (100)YSZ. При этом образуются 3- вариантные эпитаксиальные пленки, состоящие из закономерно расположенных эпитаксиальных доменов, имеющих размер 20-30 нм. Показано, что такие пленки обладают сегнетоэлектрическими свойствами, подобными пленкам, стабилизированным на гексагональной поверхности и состоящими из доменов 2-х ориентаций.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".