ИСТИНА

Проект направлен на исследование методами квантовой химии 1)реакций пост-титаноценовых комплексов состава LTi(+4)Cl2, где L - бидентатный лиганд –OO– типа (ТАДДОЛы, салигенины), с хлоридами, алкилами и алкил-хлоридами непереходных металлов (алюминия, магния, лития, цинка и др.) в среде органического растворителя (толуол, гептан), а также строения и энергетических характеристик продуктов (предположительно гетеробиядерных комплексов), 2)реакций этих продуктов с низшими алкенам, их механизмов и энергетических профилей. Для достижения целей проекта проводилось моделирования указанных реакций с использованием метода функционала плотности и квантово-химической программы «ПРИРОДА».

The project is devoted to the study using the methods of quantum chemistry of 1)reactions of post-titanocene complexes LTi(+4)Cl2, where L – bidentate ligand of –OO– types (TADDOLs, saligenins), with chlorides, alkyls and alkyl-chlorides of non-transition metals (Al, Mg, Li, Zn et al.) in organic solvents (toluene, heptane), and the structural and energy characteristics of the products (probably, heterobinuclear complexes); 2)reactions of these products with lower alkenes, their mechanisms and energy profiles. For the purposes of the project, the density functional theory method and quantum chemical program “PRIRODA” were used to model the above mentioned reactions.

На первом этапе работы расчеты будут проводиться для комплексов титана, которые, согласно данным эксперимента, способны эффективно полимеризовать алкены в присутствии алкилирующих агентов (алюминийорганических соединений) и промотирующих соединений (хлоридов Mg и Li). В первую очередь будет исследован комплекс с бидентатным лигандом на основе 2,4-ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипропан-2-ил)фенола и близкие к нему по структуре соединения в системах с диалкилами и дихлоридом магния, а также реакции полимеризации этилена в этих системах. На втором и третьем этапах работы планируется выявить наиболее важные факторы, определяющие механизм и энергетические характеристики реакций полимеризации низших алкенов с участием координационных соединений титана с бидентатным лигандом –OO– типа путем варьирования структуры лиганда и мономера, а также состава хлоридных и алкильных соединений непереходных металлов. В процессе работы над проектом будут выяснены причины промотирующего действия галогенидов магния и лития в реакциях полимеризации алкенов в системах на основе пост-титаноценов.

Настоящий проект является развитием исследований реакций координационных соединений Ti и Zr с алкенами (Устынюк Л.Ю. Дисс. д.х.н. Москва-2012), поддержанных грантами РФФИ (номера проектов 02-03-32781a, 05-03-33114a, 07-03-01141a и др.). С использованием квантово-химической программы «ПРИРОДА» и метода функционала плотности проведено широкое исследование реакций ионных пар [Cp’2MR]+A– с этиленом, где M=Zr(+4), Ti(+4), R – алкил, Cp’ – незамещенный или замещенный лиганд гапта5-C5H5; A– – противоион на основе соединений Al и B (например, [CH3Al(C6F5)3]-), а также различных моделей противоионов, образованных льюисовскими кислотными центрами полиметилалюмоксана (MAO), точная структура которых до сих пор не известна. Проведенные исследования показали, что присутствие отрицательно заряженной компоненты каталитической частицы - противоиона A– и его взаимодействие с катионным центром принципиально изменяет энергетический профиль реакций полимеризации алкенов с участием бис-циклопентадиенильных комплексов Ti и Zr по сравнению со случаем свободного катиона. Показано, что увеличение энергии гетеролитической диссоциации (увеличение взаимодействия между противоионами) сопровождается увеличением энергетических барьеров стадий образования комплекса с алкеном и новой связи C-C. В случае моно-циклопентадиенильных соединений Ti(+3) обнаружена аналогичная зависимость реакционной способности ионных пар CpTiR+A– (R=Et, CH2Ph) по отношению к этилену и стиролу от структуры противоина A–, что и в случае металлоценовых систем. Выяснена причина существенных различий в свойствах систем, в которых используются B- и Al-содержащие активаторы. Они связанны со способностью Al-содержащих соединений эффективно распределять в пространстве отрицательный заряд противоиона A– посредством образования мостиков Al-Me-Al.

В ходе выполнения проекта решены следующие задачи: 1) Предложены модели каталитических центров полимеризации этилена, пропилена и других алкенов, позволяющие правильно описать их необычные каталитические свойства, в частности, объяснить принципиальное влияние соединений Mg и Li на активность моделируемой системы; предложенные модели представляют собой би- и триядерные соединения Ti, Mg (или Li, или Zn, или Ca, или отсутствует) и Al (или Mg, или отсутствует). 2) Для каждой такой модели оптимизированы геометрические параметры и рассчитаны полные электронные энергии и термодинамические характеристики таких соединений, а также всех других возможных соединений того же состава, что позволило оценить их относительную термодинамическую устойчивость. 3) Предложены механизмы их образования из исходных компонентов (в частности, LTiCl2+ MgBu2/AlEt2Cl), включая все интермедиаты и переходные состояния на пути реакции, рассчитаны полные энергетические профили этих процессов. 4) Исследованы реакции полимеризации этилена и пропилена с участием модельных каталитических частиц, установлены их детальные механизмы, включающие структуры всех интермедиатов и переходных состояний, рассчитаны энергетические профили соответствующих реакций. 5) Установлен характер и оценена возможная степень влияния некоторых структурных модификаций исследуемых модельных соединений на их каталитические свойства, такие как активность и селективность реакции полимеризации, включая как модификацию лиганда L (для различных заместителей X и Z), так и изменение природы непереходного металла (отличного от Al), а также его отсутствие в системе. 6) Оценена возможная степень влияния сольватационных эффектов в толуоле на перечисленные выше процессы для наиболее изученных экспериментально Mg-содержащих систем. Среди наиболее интересных особенностей исследованных систем следует отметить неионную структуру предложенных моделей активных центров, находящуюся в хорошем согласии с необычными каталитическими свойствами этих систем, известными из литературы. Среди наиболее значимых результатов следует отметить объяснение принципиального значения соединений непереходных металлов (Mg, Li) для процессов образования каталитических центров полимеризации и неактивность системы в том случае, когда такие соединения отсутствуют.