![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Определение ключевых параметров, определяющих скорость массопереноса в каналах двумерных слоистых соединений и разработку мембранных материалов для реализации практически важных задач разделения, включая процессы первапорации, газоразделения и обессоливания.
The project is aimed to elaboration of basic principles for controlling mass-transfer in 2D-layered membranes and development of membrane materials for practically important separation tasks including pervaporation, gas conditioning, and reverse osmosis desalination. The transfer of matter through stacked nanoflakes occurs through two channels: intralayer transport, governed by the nanoslit width, and the interlayer transport, determined by the concentration of defects and the size of the flakes. While the structure of flakes is considered stable, the size of the nanoslit in van der Waals systems is affected by the external conditions and can vary from 0.6 to >2.0 nm (up to 6 nm) depending on the operating regime (pressure, temperature, humidity, environment). That, in turn, significantly influences mass transfer. However, due to the novelty of the systems, those correlations have not been comprehensively studied yet. To elaborate the key correlations between the microstructure and diffusion parameters of membranes, we intend to use 2D-layered systems with varied nanoflake sizes, defect density and surface energy (hydrophilicity). Those will include graphene oxides (with various oxidation levels), modified graphene oxides, layered carbides of MXene family, layered double hydroxides, layered dichalcogenides. Gas-tight membranes based on ultrathin (down to 20-200 nm) selective layers of nanoflakes would be formed via spin coating technique, pressure assisted filtration and spray coating technique using porous polymer and inorganic substrates. The permeability of formed composite membranes will be studied towards gases (H2, He, CH4, N2, C2H6, O2, CO2, SF6, etc.), vapors (H2O, CnH2n+2, CnH2n+1OH, CnH2nO, etc.), liquids (H2O, CnH2n+2, CnH2n+1OH, CnH2nO, etc.) and solution components (alkali and alkali earth ions) would be investigated at various conditions. We suggest the use of 2D-layered systems will allow varying the contributions of intra- and interlayer transport, governing permeability and selectivity of membranes. At once, the low thickness of the selective layers will provide high performance of membranes required for industrial applications (>10 nm3·m-2·bar-1·h-1 for H2O and CnH2n+2). To establish the dynamically varied d-spacing we intend routine use of grazing incidence X-ray diffraction, including in-situ and in-operando experiments, reproducing the operating conditions of membranes. We assume this experimental data will allow to develop a comprehensive model for the description of mass-transfer in nanoslits and to predict membrane performance depending on the process conditions. The project includes prediction, development and testing of modified membranes with the improved performance.
1. Bottom-up и top-down методики формирования суспензий нанолистов различного химического состава, включая оксид графена и восстановленный оксид графена, слоистые карбиды переходных металлов, а также халькогениды переходных металлов 2. Образцы суспензий нанолистов различного химического состава. 3. Методики формирования бездефектных селективных слоев на поверхности пористой мембраны путем фильтрации суспензии под давлением, нанесения суспензии на вращающуюся подложку или же распыления суспензий. 4. Образцы мембран с селективным слоем, сформированным из нанолистов различного состава. 5. Результаты исследования микроструктуры полученных нанолистов и селективных слоев на основе данных нанолистов. 6. Методика экспериментального определения межслоевого расстояния в слоистых мембранах методом малоугловой и широкоугловой дифракции при скользящем падении пучка в режимах in situ и in operando 7. Результаты исследования равномерности упаковки нанолистов в селективных слоях мембран, сформированных различными способами. Результаты исследования процессов интеркаляции различных соединений в межслоевое пространство (в том числе в режиме in situ) 8. Результаты исследования зависимости межслоевого расстояния от степени окисленности структур на основе оксида графена. 9. Результаты предварительного исследования мембран на основе нанолистов в процессах газоразделения, жидкостного разделения, первапорации и капиллярной конденсации
Коллектив участников проекта занимается изучением мембранных материалов с 2005 года. За это время авторами заявки были изучены механизмы переноса газов в промежуточном режиме, в режиме капиллярной конденсации и при реализации критического потока в наноканалах различной размерности. Также изучены процессы течения жидкости в одномерных наноканалах. Предложены подходы к формированию мембран на основе различных нанолистов, как, например, оксид графена, карбид титана или теллурид кадмия. Руководитель (https://istina.msu.ru/profile/aaeliseev/) и ответственные исполнители проекта (https://istina.msu.ru/profile/Dmitrii_Petukhov/) в ходе своей научной работы опубликовали более ста статей по тематике исследования мембран и мембранной технологии, половина из которых опубликована в высокорейтинговых журналах входящих в первый квартиль.
Выполняемый проект направлен на разработку модели транспорта вещества в двумерных наноканалах, позволяющей прогнозировать разделительные характеристики двухмерных слоистых мембран при различных условиях проведения процесса разделения. Помимо научной ценности данного результата, он откроет пути для технологического использования двумерных мембран в различных задачах разделения. Поскольку данные мембраны имеют уникально высокое соотношение проницаемости и селективности, то мы предполагаем перспективность их применения в промышленных процессах осушения, опреснения и производства биоэтанола. В ходе выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1. Разработаны методы синтеза стабильных суспензий нанолистов и двумерных селективных слоев на их основе. 2. Получены данные о микроструктуре сформированных селективных слоев, в том числе данные об упорядоченности упаковки нанолистов в слое, также будет проведена количественная оценка дефектов в сформированных слоях. 3. Будет установлена корреляции между размером пенетранта и межслоевым расстоянием в двумерных слоистых мембранах. Проведена оценка ширины нанощелей, доступных для диффузии различных молекул. 4. Определены основные взаимоотношения между межслоевым расстоянием в слоистых мембранах и их производительностью/разделительными характеристиками. Эксперименты для определения данных взаимосвязей будут проводиться в режиме эксплуатации мембарн. 5. Определена производительность двумерных мембран в процессах разделение водно-спиртовых смесей, обезвоживания органических растоврителей, обратного осмоса и нанофильтрации. 6. Будет предложена модель переноса газов и жидкостей в двумерных наноканалах. 7. Будут предложены пути модификации мембран для стабилизации величины межплоскостного расстояния. Что позволит повысить долговременную стабильность мембран. 8. Будут даны рекомендации по применению сформированных мембран в различных технологических процессах. Все это позволит предложить новый класс мембранных материалов, перспективных для промышленного использования. Высокая востребованность полученных результатов определяется большим объемом рынка мембранных материалов (около 17 млрд. $) в 2021 году, а также непрерывным ростом данного рынка и постоянным внедрением мембранных технологий в новые и новые технологические процессы. Кроме того, разработанные мембраны могут быть использованы при решении глобальных вызовов, стоящих перед человечеством – в частности решение проблемы дефицита пресной воды или снижение атмосферных выбросов технологических процессов.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 15 мая 2023 г.-15 декабря 2023 г. | Разработка методов формирования высокопроизводительных мембран на основе нанолистов различного химического состава. Установление структурных особенностей нанолистов и самоорганизованных селективных слоев на их основе. Разработка подходов для количественного описания параметров микроструктуры и химического состава нанолистов и мембран с использованием дифракционных, спектроскопических и микроскопических методов. |
Результаты этапа: В рамках первого этапа проекта отработаны методики формирования нанолистов оксида графена (с различной степенью окисленности), слоистых карбидов переходных металлов (MXene), слоистых двойных гидроксидов и слоистых дихалькогенидов переходных металлов, а также методов формирования мембран на их основе. Для формирования селективных слоев мембран из двумерных слоистых соединений использованы методы нанесения на вращающуюся подложку, фильтрации под давлением, вакуумная фильтрация и распыление суспензии на пористые полимерные или неорганические мембраны. С помощью малоугловой дифракции, микро- и спектроскопических методов проведено сравнение микроструктуры и дефектности селективных слоев, полученных различными методами. Предложена методика количественного описания параметров микроструктуры слоев, основанная на анализе уширений дифракционных рефлексов в радиальном (неоднородность распределения межслоевого расстояния между слоями) и азимутальном (гофрированность нанослоев) направлениях. Результаты структурных исследований сопоставлены с измерениями газопроницаемости мембран. Установлено существенное преимущество ультратонких покрытий (толщиной 20-200 нм), формируемых методом нанесения на вращающуюся подложку. Кроме того, в рамках работ по этапу синтезированы ламинаты оксида графена, пространственно ограниченные слоями эпокси-соединений. Такие мембраны, согласно литературным данным, позволяют зафиксировать межплоскостное расстояние между слоями оксида графена благодаря внешнему пространственному ограничению. Для определения динамически изменяющегося расстояния между нанолистами в самоорганизованных слоистых системах в режимах in-situ и in-operando предложен и реализован способ экспериментального определения межслоевого расстояния методом малоугловой дифракции рентгеновского излучения в скользящей геометрии. Для этого разработана и создана мембранная термостатируемая система, позволяющая контролировать парциальное давление паров в отсеках ретентата и пермеата при заданной температуре среды. С ее помощью реализованы тестовые in-situ и in-operando исследования межплоскостного расстояния в селективных слоях двумерных слоистых соединений в зависимости от условий проведения процесса (парциального давления компонента над/под мембраной). С помощью разработанных методик экспериментально определены межслоевые расстояния и количественно охарактеризованы параметры дефектности микроструктуры слоистых мембран, в том числе, непосредственно в условиях проведения процессов массопереноса через мембраны. Установлена существенная вариативность межплоскостного расстояния в зависимости как от среднего парциального давления паров на мембране, так и от парциального давления с каждой из сторон. Показано, что тогда как межплоскостное расстояние в оксиде графена варьируется в зависимости от парциального давления паров воды в пределах от ~0.7 до ~1,2 нм, изменение парциального давления над мембраной от ~0 до ~100% P0 (при парциальном давлении паров в пермеате близком к нулю) приводит к увеличению межплоскостного расстояния от ~0.7 до ~0,95 нм, а дальнейшее увеличение парциального давления под мембраной (при парциальном давлении паров в ретентате ~100% P0) приводит к дальнейшему росту межплоскостного расстояния до 1,2 нм. Изменения межплоскостного расстояния существенным образом сказываются на проницаемости мембран, приводя к увеличению проницаемости по парам воды от <1 м3(н.у.)•м-2•бар-1•ч-1 до ~100 м3(н.у.)•м-2•бар-1•ч-1. В то же время для ламинатных систем установлено отсутствие изменения межплоскостного расстояния в оксиде графена в зависимости от парциального давления паров воды, что объяснено внедрением полиаминов в межплоскостное пространство оксида графена. Данное предположение подтверждено результатами локального химического анализа. Экспериментальные данные о межплоскостном расстоянии в ламинатных системах противопоставлены опубликованным ранее результатам Дж. Абрахама и А. Гейма, и опубликованы в журнале Nano Letters. Установлено, что увеличение толщины селективного слоя приводит к существенному разупорядочению слоев в плоскости мембраны, а также к росту степени гофрировнности, что существенно сказывается н производительности мембран. На основании предварительного исследования характеристик синтезированных мембран на основе нанолистов различного химического состава в процессах газоразделения, жидкостного разделения, первапорации и капиллярной конденсации, выявлены ключевые пары, по которым возможно достижение крайне высоких селективностей процесса разделения. Такими парами являются H2O/N2 и H2O/CnH2n+1OH для мембран на основе оксида графена, H2O/N2 и NH3/N2 для мембран на основе слоистых карбидов переходных металлов (MXene), CO2/N2 для мембран на основе слоистых двойных гидроксидов и CnH2n+2/N2 для мембран на основе CdTe в оболочке олеиновой кислоты. Проведены исследования проницаемости паров воды через слоистые мембраны оксида графена в зависимости от парциального давления паров и предложена модель, позволяющая описать процесс течения как двумерную прыжковую диффузию молекул между слоями. По температурным зависимостям проницаемости при заданной влажности определена кажущаяся энергия активации транспорта молекул воды, составившая 25-40 кДж/моль и увеличивающаяся при малых межплоскостных расстояниях. Существенные значения энергии активации транспорта отнесены к разрыву водородных связей и вкладу энтропийного фактора. Данные результаты опубликованы в журнале Journal of Membrane Science. Для контроля дефектности нанослоев проведена химическая модификация селективных слоев оксид графена с помощью внедрения катионов щелочных и щелочноземельных металлов и частичного термического/химического/электрохимического восстановления. Установлено существенное изменение межплоскостного расстояния в селективных нанослоях при адсорбции катионов и изменении степени окисленности слоев. При этом за счет контроля дефектности слоев возможным оказывается существенное увеличение селективности транспорта H2O/N2 до 3•105 при внедрении поляризующих катионов в межслоевое пространство оксида графена. | ||
2 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Выявление ключевых параметров, определяющих межслоевое расстояние в мембранах на основе нанолистов. Экспериментальные исследования процессов массопереноса жидких и газовых сред через слоистые мембраны. |
Результаты этапа: | ||
3 | 1 января 2025 г.-15 декабря 2025 г. | In-operando исследования массопереноса в слоистых мембранах. Разработка модели массопереноса вещества через мембраны на основе нанолистов. Разработка базовой стратегии создания высокоэффективных мембран на основе нанолистов для газоразделения и кондиционирования, опреснения воды, первапорации и других ключевых технологических процессов. Разработка методов модификации нанолистов для улучшения разделительных характеристик слоистых мембран. |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|