ИСТИНА

Гибридные материалы, представляющие собой нанокристаллы полупроводника, стабилизированные органической оболочкой, являются перспективными для создания фотолюминесцентных устройств, а также биометок для визуализации биологических тканей. Органический стабилизатор обеспечивает стабильность нанокристаллов и содержит функциональные группы, влияющие на образование золей и физико-химические свойства таких структур, а также на возможность их модифицирования специфическими молекулами и белками. В ходе выполнения первого этапа проекта модифицирован разрабатываемый нами метод синтеза стабилизированных наночастиц InP с использованием фосфина PH3. Изучено влияние температуры и продолжительности синтеза на фазовый состав, морфологию и оптические свойства образующихся наноструктур в зависимости от используемого стабилизатора поверхности. Модифицирован классический метод выделения наночастиц на основе InP из раствора путем их осаждения полярным растворителем – подобрана осаждающая смесь, обеспечивающая с одной стороны наиболее полное выделение продукта, а с другой – не смывающая органический стабилизатор с ядер наночастиц. Разработан метод выделения наночастиц из реакционной массы путем электрофореза в ацетоне. Метод позволяет экспрессно выделять из раствора полученные наноструктуры осаждением их на аноде, а также получать тонкие пленки из наноструктрур на кремниевой подложке. С помощью электрофореза проведено частичное размерно-селективное выделение наночастиц из коллоидного раствора – выделены фракции со средним диаметром, отличающимся на 0.5 нм. В ходе выполнения второго этапа проекта опробованы 2 пути переведения наноструктур на основе InP в водный раствор: синтез с использованием в качестве стабилизатора поверхности нанокристаллов полярных бифункциональных лигандов, либо путем замены неполярной оболочки у уже синтезированных наноструктур на полярную. Первый подход не дает хороших результатов, так как наблюдается сшивание нанокристаллических ядер бифункциональными лигандами, а также плохая стабилизация поверхности наночастиц в случае применения аминокислот. Второй подход – замена оболочек – гораздо перспективнее. Как в случае InP-образцов, так и в случае InP/ZnSe-образцов наблюдалась быстрая замена стабилизирующей оболочки на биполярные меркаптокислоты с последующим получением водных золей. В случае InP-образцов стабилизация поверхности такими кислотами недостаточна и в течение недели наблюдалась необратимая деградация, тогда как в случае InP/ZnSe-образцов золи стабильны в течение длительного времени. Люминесценция водных образцов значительно деградирует и составляет не более 1 %. Аналогичные эксперименты по замене оболочки миристиновой кислоты на аминокислоту не приводят к получению водных золей в силу затруднений в обмене лигандов. Разработана методика фотохимического травления полученных гибридных частиц. Изучены зависимости квантового выхода люминесценции полученного материала от времени экспозиции, а также от концентрации травящего агента. Получен стабильный материал с квантовым выходом до 20 % в случае использования стандартных InP-образцов и 30 % - в случае фототравления гетероструктур InP/ZnSe.

1. Синетез гибридных структур Синтез гибридных наноразмерных структур (НС) на основе фосфида индия проводили по оригинальной методике в специальной кварцевой реакционной установке в инертной среде аргона. В качестве стабилизатора поверхности получаемых нанокристаллов применяли миристиновую кислоту (MA), а также смесь триоктилфосфина и триоктилфосфиноксида (TOP/TOPO). В качестве источника фосфора применяли газ фосфин в смеси с аргоном (1:1) из баллона. Источником индия служил безводный ацетат индия. Образцы, стабилизированные MA и TOP/TOPO, синтезировали при температурах от 160 до 300°С. Образцы, синтезированные при 160°С, характеризуются малым количеством целевого продукта и высоким содержанием побочных продуктов и непрореагировавших реагентов, что крайне затрудняет очистку образцов стандартными методами, например, добавлением полярного растворителя ацетона – при очистке переосаждением происходит осаждение большого количества «грязи», которая захватывает из раствора синтезированные НС. Повышение реакционной температуры приводит к постепенному увеличению выхода продукта, а очистка становится проще. Превышение реакционной температуры в 280ºС приводит к практически невыделяемым образцам, что объясняется, по-видимому, полимеризацией растворителя октадецена (ODE). Во всех синтезах применяли стандартные навески ацетата индия по 0.25 ммоль. Синтетическая установка позволяет варьировать количество пропускаемого фосфина, а также длительность пропускания. Варьирование количества используемого фосфина практически не оказывает никакого влияния на выход и качество продукта реакции. Минимальная использованная порция фосфина около 0.4 ммоль и стандартная использовавшаяся порция 3 ммоль приводит к образованию примерно одного и того же количества продукта обладающего одинаковыми свойствами. Уменьшение времени пропускания стандартной порции с 2 до 1 с также никак не сказывается на свойствах материала. Для качественного выделения синтезированного материала из реакционной массы была подобрана осаждающая смесь ацетонитрил-бутанол-1. Необходимость нахождения специфического осадителя связана с тем, что применение стандартных осадителей неэффективно: ацетон практически не осаждает продукт из коллиодного раствора (реакционной массы), а применение легких спиртов (метанол, этанол) приводит к образованию нерастворимого осадка, что объясняется «смыванием» стабилизирующей органической оболочки с нанокристаллического ядра InP. Ацетонитрил как полярный растворитель должен осаждать полученные структуры, но не смешивается растворителем ODE, поэтому к нему добавили бутанол-1 в cвязи с тем, что последний слабополярен и смешивается с ODE и при этом не «смывает» стабилизирующую оболочку. Такая осаждающая смесь очень эффективна, и при осаждении продукта последний лишь незначительно загрязняется совместно осаждающимися побочными продуктами реакции. 2. Электрофорез Как отмечено выше использование осадителей для выделения нанокристаллических гибридных структур из коллоидного раствора не всегда просто и эффективно. В нашей работе разработан метод выделения и очистки гибридных структур на основе фосфида индия с помощью электрофореза в полярном растворителе. Электрофорез проводили для образцов, стабилизированных MA и TOP/TOPO. Наблюдалась миграция и осаждение наночастиц на аноде, что говорит об отрицательном заряде их поверхности. Такой отрицательный заряд мог возникнуть лишь в случае присутствия в стабилизирующей оболочке наночастиц кислотных остатков миристиновой (C13H27COO-) и уксусной кислот (CH3COO-) соответственно за счет «растворения» в ней исходных миристата и ацетата индия во время роста наноструктур. Данная гипотеза подтверждается данными ИК-спектроскопии, которая показала наличие колебаний несвязанной COO- -группы в образцах, стабилизированных TOP/TOPO). Стоит отметить, что электрофорез для образцов, стабилизированных ТОР/ТОРО, идет всегда только из реакционной массы. Если образцы хорошо очищены переосаждением или электрофорезом, то повторный электрофорез невозможен, что связано, по-видимому, с окислением на аноде избыточных ацетатных групп. После нагревания таких образцов с ацетатом индия в октадецене электрофорез снова возможен. Для MA-образцов электрофорез проходит многократно даже после очистки переосаждением, поскольку миристат, по-видимому, не вымывается из оболочки. Полученный на аноде материал не содержал примесей, неизбежно присутствующих при классическом выделении и отлично растворялся в неполярных растворителях. Размерно-селективное выделение на аноде удалось провести лишь для образцов, стабилизированных TOP/TOPO. Из-за слишком большой скорости миграции частиц к аноду получилось выделить лишь начальную и конечную фракцию, средний диаметр которых отличался на 0.5 нм (начальная фракция – 4.2 нм, конечная – 3.7 нм), причем обе фракции обладали довольно широким распределением по размерам. В начале на аноде осаждались частицы с большим средним диаметром, так как скорость их миграции выше за счет большей плотности заряда. Разделения на более монодисперсные фракции не наблюдалось в связи с слишком высокой скоростью миграции частиц в растворителе – ацетоне, а также из-за перемешивания разделяемого раствора. Таким образом, для более качественного разделения частиц по размерам следует использовать более густой полярный растворитель и уменьшить диаметр электролизера. В настоящее время электрофорез можно успешно применять для осаждения гибридных структур на кремниевые подложки с целью последующего проведения, например, рентгенофазового анализа (РФА). 3. Исследование РФА показал, что для MA-образцов, синтезированных при температуре менее 240ºС, наблюдается примесь кубической фазы In(OH)3 к фазе InP, причем чем ниже температура синтеза, тем выше содержание гидроксида индия. В образце, синтезированного при 180ºС, гидроксидная фаза абсолютно доминирует. ИК-спектроскопия подтверждает полученные результаты – в таких образцах отчетливо заметны колебания OH-группы при 3200 см-1. Синтез при более высоких температурах (более 250ºС) приводит к образованию лишь фазы нанокристаллического InP. Образование гидроксида может быть объяснено следующим образом. При относительно низкой температуре синтеза скорость реакции образования нанокристаллов низка и после его окончания в реакционной массе остается значительное количество непрореагировавшего миристата индия, который образуется в при взаимодействии ацетата индия и миристиновой кислоты в ходе растворения исходных реагентов. Чем ниже температура синтеза, тем большее количество миристата остается после пропускания фосфина. Данный миристат в реакционной массе присутствует не отдельно в растворе, а адсорбирован наряду с миристиновой кислотой на поверхности нанокристаллов InP в силу своей полярности. При осаждении из реакционной массы квантовых точек применяли либо ацетон, либо смесь бутанол-ацетонитрил, а оба эти осадителя характеризуются наличием неконтролируемой и трудно отделимой примеси воды, которая может легко гидролизовать указанный миристат индия. Продуктом гидролиза является как раз гидроксид индия. В TOP/TOPO-образцах гидроксида индия не обнаружено. В случае синтеза в присутствии TOP/TOPO гидроксид не образуется по причине отсутствия примеси миристата индия и последующего гидролиза. Морфологию и распределение наночастиц по размерам определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Получено, что MA-образцы характеризуются лучшей кристалличностью (для них наблюдается больше колец на картинах электронной дифракции). Такие образцы, полученные при низких температурах, на микрофотографиях напоминают тетраподы или их части, тогда как образцы, синтезированные при высоких температурах - почти сферические. Синтез при низких температурах приводит получению наночастиц с меньшим средним диаметром и более узким распределением по размерам. Частицы, стабилизированные TOP/TOPO, не обладают какой-либо определенной формой. Выше отмечено, что MA-образцы синтезированные при относительно низких температурах имеют примесь гидроксида индия, а по данным ПЭМ представляют из себя тетраподоподобные объекты. Эти два факта могут быть связаны между собой. Наиболее вероятным объяснением является пассивация миристатом индия в процессе роста нанокрситаллов поверхности зародыша InP и рост последнего по граням (100), что как раз и должно привести к росту тетраподов. Исследование спектров оптического поглощения образцов гибридных структур, синтезированных при различных температурах, показало, что как для образцов, стабилизированных MA, так и TOP/TOPO, слабо выраженный пик экситонного поглощения смещается в длинноволновую область спектра вплоть до температуры 240ºС, а при дальнейшем увеличении температуры синтеза лишь размывается. Смещение в длинноволновую область с ростом температуры говорит об увеличении среднего размера кристаллитов, что согласуется с данными ПЭМ. Размытие пика при очень высоких температурах связано с увеличением дисперсии частиц по размерам. Для MA-образцов, которые были закалены сразу же после синтеза, на спектре поглощения наблюдается выраженный пик поглощения при примерно 400 нм (выраженный "синий" сдвиг) для температур 160 и 180ºС, что говорит о низкой полидисперсности и малом среднем диаметре. С увеличением температуры синтеза до 200ºС спектр поглощения становится идентичным полученному для образца с постсинтетическим отжигом 15 мин. Закаливание образцов, стабилизированных TOP/TOPO, в отличие от МА-образцов, привело к небольшому сдвигу пика в более коротковолновую область. Можно заключить, что при высоких температурах скорость роста наноструктур очень высока и рост прекращается сразу же после окончания пропускания фосфина, тогда как при низких температурах постсинтетический отжиг приводит к оствальдовскому созреванию синтезированных кристаллов и увеличению дисперсии по размерам. Все синтезированные образцы после выделения из реакционной массы обладали крайне слабой люминесценцией с квантовым выходом (КВ) менее 0.5%. Выдерживание образцов на воздухе в течение 20-30 дней привело к увеличению КВ до 1-2% за счет окисления поверхности нанокристаллов кислородом и удалению, таким образом, поверхностных дефектов, являющихся ловушками электронов и тушащих люминесценцию. Можно заключить, что вне зависимости от выбранного стабилизатора поверхность нанокристаллических ядер синтезированных гибридных структур содержит большое количество точечных дефектов - ловушек электронов, что негативно сказывается на люминесцентных свойствах материала. 4. Получение водорастворимых наноструктур на основе InP Водорастворимые НС на основе InP могут быть получены двумя путями – либо как первичный продукт синтеза при использовании в качестве стабилизатора поверхности нанокристаллов полярных бифункциональных лигандов, либо путем замены неполярной оболочки у уже синтезированных НС на полярную. При исследовании первого пути в исходную реакционную массу вводили гептандикарбоновую (HDA) и 6-аминокапроновую (6ACA) кислоты в смеси с миристиновой кислотой (MA). Бифункциональные органические кислоты применяли, чтобы получить наноструктуры с полярной внешней частью стабилизирующей оболочки. При использовании таких стабилизаторов высока вероятность сшивания нанокристаллических ядер такими буфункциональными молекулами, поэтому для уменьшения такой вероятности их применяли в смеси с хорошо зарекомендовавшей себя в качестве стабилизатора миристиновой кислотой. В случае HDA полученный продукт выпал в осадок сразу же после пропускания фосфина, что объясняется, по всей видимости, сшиванием кристаллитов. Растворить осадок не удалось ни в полярных, ни в неполярных растворителях даже под воздействием ультразвука. При использовании 6ACA в присутствии относительно большого количества MA удалось выделить продукт реакции, а аналогичный синтез без использования MA привел к осаждению нерастворимого осадка аналогично случая с дикарбоновой кислотой. Спектры поглощения 6ACA-образцов размыты, экситонный пик поглощения крайне плохо выражен, а рассчитанный диаметр частиц превышает таковой для образцов, полученные в тех же условиях, но с использованием одной лишь миристиновой кислоты. Можно заключить, замена миристиновой кислоты в реакционной массе на аминокислоту приводит к значительно худшей стабилизации поверхности и «разрастанию» кристаллических ядер. Таким образом, использование бифункциональных лигандов при синтезе НС на основе InP приводит по большей чести лишь к сшиванию нанокристаллических ядер и слабой стабилизации поверхности наночастиц. В связи с этим работы были сфокусированы на втором пути получения водорастворимых КТ - замене стабилизирующих оболочек на полярные. Для замены оболочек использовали стандартные образцы InP, стабилизированные миристиновой кислотой, так как последняя является довольно лабильным лигандом и потенциально может быть заменена на молекулы с карбоксильной группой, а также образцы гетероструктур InP/ZnSe с тремя наращенными монослоями селенида цинка и также стабилизированные миристиновой кислотой. Аликвоты исходных образцов смешивали с 5-кратным избытком меркаптоуксусной (MAA), 3-меркаптопропионовой (MPA) и 6-аминокапроновой кислот (6ACA). В случае меркаптокислот как InP, так и InP/ZnSe-образцы сразу же коагулировали и выпали в осадок, что говорит о почти мгновенной замене миристиновой оболочки на биполярную меркапто-оболочку. Выделенные образцы растворяли в водном растворе аммиака с pH 10-11 - щелочная среда необходима для депротонирования карбоксильных групп бифункциональных лигандов, что приводит к лучшей растворимости в воде. Во всех случаях наблюдалось неполное растворение образцов. В осадке оставались, по-видимому, самые крупные частицы с большой относительной площадью нестабилизированной поверхности. Это подтверждают полученные спектры оптического поглощения, из которых видно, что полосы экситонного поглощения сдвинулись в сторону меньших длин волн – это отвечает меньшему среднему диаметру частиц в коллоидном растворе. Для InP-образцов наблюдалось обесцвечивание и помутнение соответствующих водных растворов вследствие их необратимой деградации – по всей видимости, меркаптостабилизаторы слабо связаны с поверхностью нанокрсталлов чистого InP, либо связь In-S на этой поверхности легко гидролизуется в таких коллоидах. Водные растворы гетероструктур InP/ZnSe являются стабильными, деградации не наблюдалось в течение месяцев хранения. Изучение люминесценции изученных образцов показало полное ее отсутствие у InP-водных растворов, что является следствием плохой стабилизации поверхностных дефектов меркаптокислотами. Для InP/ZnSe-образцов наблюдалась красно-оранжевая люминесценция с максимумом при примерно 650 нм и квантовым выходом не более 1%, что заметно ниже исходного значения порядка 3%. Приведенные результаты также отражают слабую стабилизацию поверхности наноструктур, однако более сильную, чем в случае чистого InP за счет наличия на поверхности атомов Zn, образующих довольно прочные связи с серой. В экспериментах по замене оболочки на 6-аминокапроновую кислоту образование осадка не наблюдалось. Экстракция в водную фазу также не увенчалась успехом. ИК-спектры образцов, претерпевших замену оболочки, практически не отличаются от ИК-спектра исходного образца InP, стабилизированного MA, причем на указанных спектрах отсутствуют характерные полосы колебаний NH2- и NH3+-групп при 1650-1580, 3400-3200 и 1550-1485, 3000 см-1 соответственно. Можно заключить, что замена оболочки не произошла, по всей видимости, за счет довольно сильного связывания миристиновой кислоты с нанокристаллическим ядром, а также низкой растворимостью аминокислоты в неполярных средах, в которых производились эксперименты по замене оболочки. 5. Фотохимическое травление Для достижения высоких КВ проведено фотохимическое травление на дневном свету полученных TOP/TOPO-образцов бутанольными растворами плавиковой кислоты HF с избытком стабилизатора. Изучено влияние времени травления и концентрации травителя на интенсивность люминесценции и средний размер частиц в случае TOP/TOPO-образцов. На спектрах люминесценции при травлении наблюдается сдвиг максимума в коротковолновую область, что говорит об уменьшении размера ядер частиц. Интересно, что если использовать один и тот же образец, то использование высоких концентраций травителя приводит к тому же максимальному значению КВ и тому же среднему размеру частиц, что и использование низких концентраций. Это говорит, что механизм травления не зависит от концентрации травителя. Отметим, что травление в полной темноте приводит лишь к растворению образов, смещению пика экситонного поглощения на спектрах в "синюю" область, тогда как КВ остается низким порядка 1%. Использование для засветки ксеноновой лампы приводит к значительному ускорению травления, КВ достигает 20% в течение нескольких минут, причем частицы не успевают заметно уменьшится в размерах, что следует из спектров оптического поглощения и люминесценции. После достижения максимума КВ, интенсивность люминесценции резко падает до единиц %. В случае MA-образцов использование бутанольного раствора травителя приводит к осаждению наночастиц, поэтому применяли растворы в ТГФ. В этом случае фототравление проходит аналогично случаю с TOP/TOPO-образцами, КВ достигает 10%. Травление образцов нанокристаллов InP, стабилизированных миристиновой кислотой ранее не проводилось. Для достижения более высоких КВ проведено фототравление миристиновых образцов с предварительным наращиванием оболочки ZnSe. Фототравление таких образцов проходит в избытке стабилизатора TOP/TOPO, поскольку миристиновая кислота плохо связывается с поверхностью таких травленных наноструктур, вследствие чего такие образцы выпадают в нерастворимый осадок. Фототравление с предварительным наращиванием оболочки происходит медленнее, чем без оболочки ZnSe – максимальные КВ при аналогичных концентрациях образца и травителя достигаются в течении 50-60 минут. Процесс легче контролировать, поскольку при таком фоторавлении интенсивность люминесценции после достижения максимума (30%) падает незначительно и довольно медленно. Данное обстоятельство очень удобно с практической точки зрения, так как такие гетероструктурные образцы сложно «перетравить» и высокие КВ легко достижимы. Пик люминесценции в процессе фототравления сдвигается незначительно в более коротковолновую область. После очистки с помощью переосаждения такие образцы растворяли в гексане, поскольку другие растворители тушат люминесценцию.