Новые подходы к разработке перспективных оптически активных материалов на основе фосфатов со структурой бета-Ca3(PO4)2НИР

New approaches to the development of promising optical materials based on phosphates with the beta-Ca3(PO4)2 structure

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 августа 2023 г.-30 июня 2024 г. Новые подходы к разработке перспективных оптически активных материалов на основе фосфатов со структурой бета-Ca3(PO4)2
Результаты этапа: За отчетный период (2023-2024 гг.) по гранту 23-73-10007 был проведен синтез и комплексное исследование всех запланированных веществ. Были получены заявленные в плане серии твердых растворов на основе стронциовитлокита (стронциевый аналог фосфата со структурой β-ТСР). Помимо запланированных методов исследования для некоторых серий фосфатов были добавлены методы парамагнитного резонанса (ЭПР), вакуумной УФ спектроскопии (ВУФ) для получения достоверной информации о строении и свойствах полученных веществ. Результаты работы были представлены следующих журналах в 4-х статьях: 1) Molecules (IF 4.6, Q1) 2) Biomimetics (IF 4.5, Q2), две статьи 3) Журнал Структурной химии (IF 0.8, Q4) Часть работ по проекту вошла в подготовленную и защищенную в отчетный период диссертацию на соискание ученой степени доктора химических наук – Дейнеко Д.В. Опубликовано тезисов 4 тезисов докладов в сборниках научных конференций. Принято участие в запланированных мероприятиях: Международная научная конференция молодых ученых «Ломоносов-2024». 13th International Advances in Applied Physics & Materials Science Congress & Exhibition (APMAS 2023) - приглашенный доклад (Дейнеко Д.В.). Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» - стендовый доклад (Никифоров И.В.). XI Национальная кристаллохимическая конференция (устный доклад -Дейнеко Д.В., стендовые доклады – Никифоров И.В., Жуковская Е.С., Лебедев В.Н.). XX Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов, и VI Международное совещание по органической минералогии (Дейнеко Д.В.). Далее будет приведен научный отчет с разделением на серии фосфатов с обсуждением результатов. С полным текстом отчета, сопровожденным рисунками, таблицами данных, литературой можно ознакомиться в дополнительном файле. Перед синтезом каждой из серии веществ исходные реагенты прокаливались/сушились и проверены методом РФА на фазовую чистоту. РФА проводился с использованием баз данных PDF2 и PDF4 с помощью программ Match!. Твердофазный синтез проводился в муфельных печах с программируемым медленным нагревом во избежание слишком бурного протекания реакции с выделением газообразных веществ и возможных потерь. Режимы температурной обработки серий подбирались отдельно для каждой серии, в зависимости от состава. Общая методика заключала в себя смешение, рассчитанных согласно стехиометрии реакции, количеств исходных реагентов в агатовой ступке, в присутствии ацетона для лучшей гомогенизации. Полученную смесь переносили в алундовые тигли для ступенчатого нагрева с промежуточными гомогенизациями. О полноте протекания реакций делали вывод на основании данных РФА. Фосфаты, изоструктурные минералу витлокит или синтетического аналогу (β-Сa3(PO4)2), широко представлены в литературе, однако, в основном, на основе кальция. Фосфаты на основе стронция со структурой стронциовитлокита, который, как и витлокит относится к структурному семейству витлокита супергруппы церита, представлены весьма незначительно. Однако, именно у фосфатов, изоструктурных стронциовитлокиту, имеются кристаллохимический предпосылки для повышения интенсивности фотолюминесценции катионов РЗЭ за счет, с одной стороны, объемных катионных полиэдров, а с другой стороны – возможностью проведения связанной компенсации заряда. Съемку образцов для уточнения кристаллических структур проводили на порошковом дифрактометре Rigaku SmartLab SE (3 кВт, D/teX Ultra 250 полупроводниковый детектор, вертикальная θ-θ геометрия, 2D детектор HyPix-400) в интервале 2θ = 3-80° с шагом 0.02°. Измерения проводились при комнатной температуре. Измерение нелинейно-оптических свойств образцов проводили методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) на поликристаллических образцах и выполняли на лабораторной установке с источником излучения YAG:Nd-лазер Minilite-I (λ = 1064 нм). Регистрация сигнала проводилась в геометрии на отражение. Нелинейно-оптическая активность образцов оценивалась по отношению к кварцевому эталону (поликристаллический α-SiO2 с размером частиц 3-5 мкм), I2ω/I2ω(SiO2). Измерения проводились при комнатной температуре. Спектры возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ) и фотолюминесценции (ФЛ) регистрировались на спектрографе LOT-Oriel MS-257, оборудованном детектором CCD Marconi, при УФ излучении. Источником возбуждения являлась ксеноновая лампа, мощность которой составляла 150 Вт. Образцы располагали на углеродной клейкой ленте и помещали в камеру для образцов. Спектры фотолюминесценции всех образцов были измерены при одинаковых условиях для уменьшения погрешностей. Все спектроскопические измерения, перечисленные выше, проводились при комнатной температуре. 1. Ряды твердых растворов Sr8ZnLn(PO4)7 и Sr8MgLn(PO4)7 при 1423 К. 1.1. Синтез Sr8ZnLn(PO4)7 при 1423 К. Для синтеза фосфатов стронция Sr8ZnLn(PO4)7 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy) использовали SrCO3, ZnO, NH4H2PO4 и соответствующий оксид РЗЭ элемента в стехиометрических количествах. Синтез проводили твердофазным методом при температуре 1423 К в течение 50 часов, с промежуточными гомогенизациями. На всех рентгенограммах (рис. 1) основной является фаза стронциевого фосфата со структурой витлокита (стронциовитлокита) (PDF-2 51-427 Sr9Fe1.5(PO4)7). Образцы начала ряда (La-Sm) являются однофазными, далее при переходе к РЗЭ с меньшими ионными радиусами (rVIII(Eu) < 1.07 Å) появляются пики примеси фазы эвлитина (рис. 2) (PDF-2 29-1299 Sr3Dy(PO4)3). От примеси не удалось избавиться, изменяя условия синтеза. Исследование фосфатов методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) показало, что в однофазных веществах – сигнал отсутствует, тогда как при появлении примеси со структурой эвлитина (eulytite) сигнал значительно усиливается, что соответствует его нецентросимметричному строению с пр. гр. I-43d и параметрами элементарной ячейки порядка a = 10.48 Å, V = 1151 Å3 и Z = 4. Согласно правилу Гольдшмидта образование непрерывной серии твердых растворов возможно при разнице ионных радиусов (Dr) замещаемых и вводимых атомов в 10–15% и рассчитывается по формуле Dr = (Rh – Rd)/Rh, где Rh (host) - ионный радиус катионов матрицы, а Rd (dopant) - ионный радиус допирующих катионов. Вычисления процентного соотношения разницы ионных радиусов в случае фосфатов Sr8M2+Eu(PO4)7 (Dr) составляет 15% для катионов европия изоморфно замещающих катионы стронция, тогда как в фосфатах Sr8ZnTb(PO4)7 данная величина составляет 17%, и на дифрактограммах наблюдаются примесные фазы. Стоит отметить, что фазы со структурой эвлитина, по-видимому, являются более термодинамически устойчивыми. 1.2. Синтез Sr8MgLn(PO4)7 при 1423 К. На основании полученной серии Sr8ZnLn(PO4)7, и затруднению получению фосфатов с катионами конца ряда РЗЭ, начиная с иона Tb3+, для серии фосфатов Sr8MgLn(PO4)7 для синтеза было выбрано 4 образца с разными ионными радиусами катионов РЗЭ: Ln = La, Nd, Sm, Tb. Синтез проводили аналогично серии Sr8ZnLn(PO4)7 (использовали SrCO3, MgO, NH4H2PO4 и соответствующий оксид РЗЭ элемента в стехиометрических количествах, температура синтеза 1423 К в течение 50 часов, с промежуточными гомогенизациями. На всех рентгенограммах (Рис. 3) основной является фаза стронциевого аналога витлокита (PDF-2 51-427 Sr9Fe1.5(PO4)7). Образцы начала ряда (La, Nd, Sm) являются однофазными, на образце с Tb, имеющим наименьший радиус из изученных ионов, появляются пики примеси фазы типа эвлитина (PDF-2 33-1343 Sr3Tb(PO4)3). Стоит отметить, что в случае магний-содержащих фосфатов Sr8MgLn(PO4)7 количество примесной фазы эвлитина значительно меньше, и не превышает 3%, согласно вычислениям фазового состава с помощью программного обеспечения Jana2006, в то время как Sr8ZnLn(PO4)7 примесь достигает 8-10%. По-видимому, образование фазы эвлитина происходит из-за конкуренции в заселении октаэдрической позиции M5 родоначальной структуры стронциовитлокита катионами РЗЭ малого радиуса. Так, можно сделать вывод, что фосфаты серии Sr8M2+Ln(PO4)7 образуются только для РЗЭ от La до Eu, при этом далее наблюдается формирование примесной фазы эвлитина за счет конкуренции в заселении менее объемной позиции М5 в структуре стронциовитлокита катионами М2+ (Mg, Zn) и РЗЭ (Tb-Lu), при этом внедрение Ln в стронциевые позиции затруднено. Это подтверждается также вычислением Dr с использованием ионных радиусов с соответствующими координационными числами. Ввиду меньшего ионного радиуса катионов М2+, а также склонности катионов РЗЭ конца ряда к октаэдрической координации происходит вытеснение катионов Ln3+ из структуры стронциовитлокита, и наблюдается формирование примесной фазы со структурой эвлитина. 2. Cерии Sr8Mg1-xMnxLa(PO4)7 и Sr8Zn1-xMnxLa(PO4)7. В реализации введения катионов марганца и изучения существования фаз со структурой стронциовитлокита, стабилизированных катионами Mn2+ в октаэдрической координации, были выбраны серии на основе фосфатов Sr8ZnLa(PO4)7 и Sr8MgLa(PO4)7, и далее проводилось замещение Zn→Mn и Mg→Mn. Катион La был выбран ввиду его большое ионного радиуса, установленного формирования фаз стронциовитлокита, а также отсутствия фотолюминесцентных свойств для изучения характера свечения катионов Mn2+. Для синтеза фосфатов стронция Sr8Zn1-xMnxLa(PO4)7 и Sr8Mg1-xMnxLa(PO4)7 (x = 0, 0.2, 0.5, 0.8, 0.9, 1) использовались SrCO3, La2O3, MgO, ZnO, MnCO3, NH4H2PO4 в стехиометрических количествах. Синтез проводили твердофазным методом по двум разным методикам с целью сохранения катионов марганца в степени окисления +2 для получения красного свечения. Синтез в восстановительной атмосфере (с добавлением активированного угля) в течение 50 ч при 1373 К с гомогенизацией каждые 24 ч. Синтез в течение 50 ч при 1473 К с гомогенизацией каждые 24 ч. 2.1. Синтез Sr8Mg1-xMnxLa(PO4)7 в восстановительной атмосфере. При синтезе серии фосфатов Sr8Mg1-xMnxLa(PO4)7 в восстановительной атмосфере при 1373 К на всех рентгенограммах (Рис. 4) присутствуют пики, соответствующие фазам витлокита (PDF-2 51-427 Sr9Fe1.5(PO4)7), пальмиерита (PDF-2 24-1008 Sr3(PO4)2) и беловита – стронциевый апатит (PDF-2 70-1511 Sr5(PO4)3OH, изоструктурен стронциевому оксоапатиту). что можно связать с частичным окислением ионов Mn2+ при высоких температурах до Mn4+, что приводит к нарушению стехиометрии и неполному внедрению ионов Mn2+ в структурный каркас, в результате чего фаза со структурой витлокит не образуется. С увеличением содержания марганца снижается количественное соотношение фаз витлокит/пальмиерит изменяется в сторону увеличения фазы со структурой пальмиерита. Из проведенного синтеза можно сделать вывод о недостаточности температуры 1373 К для успешного проведения синтеза, так как фосфат Sr8MgLa(PO4)7, успешно полученный в предыдущей серии, не был получен как единственный продукт синтеза. 2.2. Синтез Sr8(Mg1-xMnx)La(PO4)7 при 1473 К. Рентгенограммы фосфатов, полученных при температуре 1473 К на воздухе приведены на (Рис. 5). Также как и в первом случае наблюдался рост количества фазы со структурой пальмиерита с увеличением содержания марганца. Нужно отметить, что витлокитная фаза является основной для всех образцов, а примесь беловита проявляется только для образца с х = 0. Наличие примеси связано с частичным окислением ионов Mn2+ при высоких температурах до Mn4+, несмотря на то, что при температурах порядка 1473 К более устойчивым является катион Mn2+. Присутствие примеси было подтверждено данными люминесцентной спектроскопии ввиду появления узких полос на спектре излучения фотолюминесценции, связанных с переходами Mn4+. Синтез при температуре 1473 К приводит к увеличению содержания фазы витлокитной (PDF-2 51-427 Sr9Fe1.5(PO4)7) для всех составов (Рис. 6). 2.3. Синтез Sr8Zn1-xMnxLa(PO4)7 в восстановительной атмосфере. При синтезе Sr8(Zn1-xMnx)La(PO4)7 в восстановительной атмосфере при 1373 К на всех рентгенограммах (Рис. 7) присутствуют пики, соответствующие фазам стронциевого аналога витлокита (PDF-2 51-427 Sr9Fe1.5(PO4)7) и пальмиерита (PDF-2 24-1008 Sr3(PO4)2). Стоит отметить, что, в отличие от серии Sr8Mg1-xMnxLa(PO4)7, в образце с заложенной стехиометрией Sr8ZnLa(PO4)7 при данных условиях синтеза формировалась исключительно фаза со структурой пальмиерита (рис. 7). С увеличением содержания ионов марганца растет количество целевой фазы. Однако, согласно данным РФА, вплоть до х = 1 присутствуют рефлексы примеси пальмиерита, подтверждающие неполное встраивание катионов Mn2+ в структуру. 2.4. Синтез Sr8(Zn1–xMnx)La(PO4)7 при 1423 К. Фосфаты Sr8(Zn1–xMnx)La(PO4)7 (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.9, 1) синтезированы из стехиометрических количеств SrCO3 (99.9%), ZnO (99.99%), MnCO3 (99.99%), La2O3 (99.99%), NH4H2PO4 (99.9%) (Sigma-Aldrich) методом твердофазного синтеза в алундовых тиглях при температуре 1423 К с медленным повышением температуры в течение 24 ч, и далее выдержкой в течение 50 ч. Медленное нагревание было выбрано для удаления газообразных продуктов реакции из зоны реакции на начальной стадии синтеза, без нарушения заложенной стехиометрии. Рентгенограммы для серии твердых растворов Sr8(Zn1–xMnx)La(PO4)7 приведены на рис. 8. Отметим, что данный методом синтеза привел к успешным результатам. Количество и положение рефлексов на рентгенограммах соответствует фосфату Sr9Fe1.5(PO4)7 (PDF ICSD 1525633). Таким образом твёрдые растворы Sr8(Zn1–xMnx)La(PO4)7 образуют непрерывную серию и относятся к структурному типу стронциовитлокита c пр. гр. R3 ̅m. Наличие центра симметрии в кристаллических структурах дополнительно было подтверждено методом ГВГ. Интенсивность сигнала ГВГ для всех образцов была на уровне погрешности измерения, что свидетельствует о центросимметричной пр. гр. у полученных твердых растворов. Параметры элементарных ячеек a и c, а также объем V монотонно увеличиваются (рис. 9) с повышением концентрации ионов Mn2+. Такая зависимость может быть объяснена, тем что ионный радиус вводимого иона Mn2+ (rVI = 0.83 Å) больше, чем у Zn2+ (rVI = 0.74 Å). Стоит отметить, что рассчитанные параметры кристаллической решетки хорошо описываются линейной функцией с высокими факторами детерминации (R2). Такое поведение хорошо согласуется с правилом Вегарда для непрерывных серий твердых растворов. Однако, наблюдаются незначительные отклонения от линейной зависимости, и, по-видимому, это связано с погрешностью расчета параметров решетки. Замещения в кристаллической структуре могут быть охарактеризованы процентным соотношением разницы ионных радиусов Dr: D_r= |(r_s- r_d)/r_s |×100%, где rs и rd – это ионные радиусы, замещаемого и допируемого катиона, соответственно, с одинаковым координационным числом (КЧ), Dr - значение относительной разницы ионных радиусов. Dr не должно превышать 30%, в случае эффективного замещения катионов в подрешетке. Значения параметра Dr для катиона Mn2+ по сравнению с другими катионами структуры показаны в табл. 1. Рассчитанные значение для катиона Mn2+ меньше 15% наблюдаются только для пары Zn2+/Mn2+. Поэтому, можно предположить, что в структуре Sr8ZnLa(PO4)7 катион Mn2+ будет замещать именно позиции Zn2+. По-видимому, большие катионы Sr2+ и La3+ будут конкурировать между собой в заселенности оставшихся позиций. Это предположение было подтверждено при уточнении кристаллических структур методом Ритвельда, что согласуется с литературными данными для соединений со структурой витлокита. Уточнение кристаллических структур. Структуры фосфатов уточнены методом Ритвельда. В качестве исходной модели были использованы структурные данные для Sr9Fe1.5(PO4)7. Для описания фона использовались полиномы Лежандра (15 функций). В исходной структуре присутствуют четыре неэквивалентные кристаллографические позиции: M1 – M2 и M4 – M5 (рис. 10). Причем позиция М4 для исходного фосфата Sr9Fe1.5(PO4)7, занятая катионом железа, имеет переменную заселенность и по расчетам занята на ¼. Для получения Sr8(Zn1–xMnx)La(PO4)7 необходимо провести гетеровалентное замещение Sr2+ на La3+, с образованием вакансий. Такое замещение может быть представлено следующей схемой: 1.5Sr2+ → La3+ + 0.5□. Образующая вакансия может располагаться в позиции, имеющей переменную заселенность, в данном случае в М4 (рис. 10б). Данные заключения были сделаны, базируясь на кристаллографических данных для кальциевых фосфатов со структурой витлокита, в виду их изоструктурности. Для начала были уточнены координаты атомов в позициях М1 – М2 и М5, далее уточнены координаты остальных атомов. На последнем этапе были рассчитаны заселённости каждой позиций. Результаты уточнения приведены в табл. 2. Позиция М5 представляет собой октаэдр, расположенный на оси третьего порядка, и в структуре Sr8ZnLa(PO4)7 полностью заселяется катионом Zn2+. Позиции М1 и М2 представляют собой искаженные десяти и восьмивершинники, соответственно, с объемами ~35 Å3 и ~20 Å3. Такие большие полиэдры заселяются катионами Sr2+ и La3+, в то время как значительно меньшая по объему позиция М5 (~20 Å3) будет заселяться исключительно Zn2+. Катионы Sr2+ и La3+ распределяются по позициям статистически, однако, La3+ предпочтительно занимает позицию М1. При замещении Zn2+ → Mn2+ существенных изменений в структуре не наблюдается. Позиция М5 суммарно полностью заселена одновременно Zn2+ и Mn2+. Это приводит к небольшой конкуренции при заселении и остальных катионов по позициям, в виду изменения объема самих полиэдров. Небольшая конкуренция в заселении искажает кристаллическую решетку и ведет к нелинейному изменению параметров элементарной ячейки. Все уточненные кристаллические структуры были отправлены в открытую кристаллографическую базу данных (COD), соответствующие номера приводятся в табл. 2. Люминесцентные свойства Спектры ВФЛ представлены на рис. 11. Широкая область до 330 нм, по-видимому, соотносится с поглощением матрицы Sr8ZnLa(PO4)7. Такая же интенсивная широкая линия до 330 нм была зарегистрирована и для Ca19Mn2(PO4)14, где ее также связывали с поглощением матрицы. Увеличение интенсивности данной полосы на спектрах ВФЛ с увеличением концентрации Mn2+ указывает на существование безызлучательного переноса энергии с уровней PO43– на уровни Mn2+. В диапазоне 330 – 500 нм на спектрах ВФЛ наблюдаются характерные переходы для Mn2+: 6A1(6S) → 4E(4D) (340 нм), 6A1(6S) → 4T2(4D) (365 нм), 6A1(6S) → [4A1(4G), 4E(4G)] (404 нм), 6A1(6S) → 4T1(4G) (442 нм). Данные d-d переходы ранее наблюдались в других фосфатах в структурных типах витлокит и стронциовитлокит, а именно Ca19Mn2(PO4)14, Ca9Mn1–xMgxNa(PO4)7, Sr9Sc(PO4)7: Ce3+, Mn2+, так и в других классах неорганических люминофоров. Стоит отметить, что линия, отвечающая за поглощение через уровни PO43–, интенсивнее, чем полосы при 340, 365 и 442 нм, но при этом сопоставима с интенсивностью основного перехода при 404 нм. Это связано с тем, что переходы Mn2+ являются запрещенными как по четности, так и по спину, что делает их менее интенсивными по сравнению с возбуждением, через уровни PO43– матрицы. Ранее подобные закономерности зарегистрированы для твердых растворов Ca9Mn1–xMgxNa(PO4)7 и Ca9Zn1–xMnxNa(PO4)7. Спектры ФЛ были зарегистрированы при λex = 404 нм и приведены на рис. 12. На спектрах ФЛ наблюдается широкая полоса от 500 до 750 нм с центром при ~610 нм. Это соответствует спин-запрещённому переходу 4T1 (4G) → 6A1 (6S). Цвет свечения ионов Mn2+ сильно зависит от силы окружающего кристаллического поля и координационного окружения, поэтому отсутствие смещения линий на ФЛ в твердых растворах, подтверждает то, что катион Mn2+ не изменяет свое ближайшее кристаллографическое окружение, что также подтверждено при уточнении структуры методом Ритвельда. Во всех образцах твердого раствора Sr8(Zn1–xMnx)La(PO4)7 ионы Mn2+ расположены в симметричной октаэдрической позиции М5 структуры (рис. 12). Положение линий на спектрах ФЛ в красной области указывают на октаэдрическое окружение центра свечения. Таким образом, спектры ФЛ, кристаллографические предположения и расчеты взаимно подтверждают друг друга. На спектрах отсутствуют узкие линии Mn4+, что свидетельствует об отсутствии окислительных процессов при синтезе. В образцах с x = 0.2 и 0.5 наблюдается дополнительная полоса в области 500–550 нм с центром при ~535 нм, связанная с дефектами. Подобное поведение спектров фотолюминесценции было зарегистрировано в серии Ca9Zn1–xMnxNa(PO4)7. Общая интегральная интенсивность (рис. 12 вставка) меняется нелинейно. Максимальное значение отмечается для состава с х = 0.5. При дальнейшем увеличении содержания Mn2+ наблюдается концентрационное тушение фотолюминесценции из-за увеличения обменного взаимодействия между Mn2+−Mn2+, при высоких концентрациях Mn2+. Схожая закономерность ранее была отмечена авторами для серий Ca9Zn1–xMnxNa(PO4)7 и Ca9Mn1–xMgxNa(PO4)7. Однако, эффект концентрационного тушения в исследуемых сериях наблюдался уже при х = 0.1. Таким образом, при переходе от матрицы на основе витлокита к стронциовитлокиту происходит смещение областей концентрационного тушения, из-за увеличения расстояния между центрами фотолюминесценции. Подобные закономерности были также описаны и для ФЛ свойств катионов РЗЭ в Sr8MSm1–хEux(PO4)7, при сравнении с изоструктурными аналогами на основе кальция Ca8MgSm1–х(PO4)7:xEu3+. Все цветовые координаты попадают в оранжево-красную область. Следует отметить, что можно выделить две области: I (оранжевая) и II (красная). В область I попадают составы с х = 0.2 и 0.5. Такое небольшое смещение в синюю область обусловлено наличием на спектрах ФЛ перехода низкой интенсивности в интервале 500 – 550 нм, связанных со структурными дефектами. К области II, более смещенной в красную область цветовых координат, относятся фосфаты с х = 0.7 – 1.0. 3. Изучение возможности формирования фосфатов Sr9–xM2+xLn(PO4)7 3.1. Серия фосфатов Sr9–xMnxEu(PO4)7 Серия фосфатов Sr9–xMnxEu(PO4)7 x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1 получены методом твердофазного синтеза из стехиометрических количеств NH4H2PO4 («х.ч.»), SrCO3 («х.ч.»), MnCO3 («х.ч.») и Eu2O3 («х.ч.»). Синтез проводился по следующей реакции: (18-2x) SrCO_3 + 2x MnCO_3 + 14 NH_4 H_2 PO_4 + Eu_2 O_3 → →2 〖Sr_(9-x) Mn_x Eu(PO_4)〗_7 + 18 CO_2 + 14 NH_3 + 21 H_2 O Режим синтеза соответствовал схеме: нагрев до 200°С в течение 8 ч и 8 ч отжиг в атмосфере воздуха; нагрев до 1100°С в течение 12 ч и 48 ч отжиг в атмосфере воздуха. Синтезированные образцы Sr9–xMnxEu(PO4)7 далее будут иметь аббревиатуру SrMnхEu (х – соответствующее содержание ионов марганца) были исследованы методами РФА, ГВГ, ЭПР, ВУФ и люминесцентной спектроскопии. По результатам рентгенофазового анализа выявлено, что однофазными являются фосфаты SrMn0.8Eu и SrMn1.0Eu, все рефлексы данных фаз идентифицируются в структуре стронциовитлокита Sr9Fe1.5(PO4)7 (пр.гр. R3 ̅m, PDF-2, карточка 51-427) (рис. 14). Рефлексы образца Sr9Eu(PO4)7 соответствует фазе со структурой эвлитина Sr3Eu(PO4)3 (пр.гр. I4 ̅3d, PDF–2 Card 48–410) и пальмиерита Sr3(PO4)2 (пр.гр. R3 ̅m, PDF–2, карточка 85–502). Для образцов с х = 0,2-0,4 регистрируются рефлексы, соответствующие структурам витлокита, пальмиерита и эвлитина. Таким образом, непрерывный ряд твердых растворов не образуется. Предельное содержание Mn2+ для образования фазы стронцийвитлокита составляет x = 0.8. Это можно объяснить тем, что ионный радиус Sr2+ существенно больше, чем у Ca2+, что при замещении приводит к образованию дефектов, искажающих структуру витлокита (или синтетического β-Ca3(PO4)2) при полном замещении до образования Sr3(PO4)2 типа пальмиерита. Количественный анализ данных РФА приведен в Таблице 3. Стабилизация структуры витлокита для фосфатов на основе стронция возможна за счет добавления небольших ионов, таких как Mn2+, Zn2+, Mg2+. Наличие нецентросимметричной фазы эвлитита Sr3Eu(PO4)3 подтверждено методом ГВГ. Сигнал ГВГ коррелирует с фазовым составом, который рассчитан по данным РФА. Таким образом, наибольшее значение сигнала ГВГ наблюдается для SrMn0Eu, что указывает на значительное количество нецентросимметричной фазы эвлитита. Введение Mn2+ приводит к уменьшению процентного содержания эвлититовой фазы, что отражается на уменьшении сигнала ГВГ. Для однофазных составов SrMn0.8Eu и SrMn1.0Eu, кристаллизующихся в структуре витлокита, сигналы сравнимы с фоном. В образце SrMn0Eu (то есть не содержащего ионы марганца) сигнал ЭПР (рис. 15) не был обнаружен, тогда как в образцах с x > 0 наблюдался широкий бесструктурный сигнал с g-фактором 1,997. Форма спектров ЭПР не менялась при охлаждении до 77 К. Кроме того, интенсивность сигнала имела нелинейный вид в зависимости от концентрации марганца. Наблюдаемый сигнал ЭПР объясняется присутствием ионов марганца, поскольку ЭПР Mn2+ имеет сигнал в области с g-фактором, близким к 2. Однако характерный секстет Mn2+ в изученных образцах не наблюдается. С другой стороны, подобные спектры ЭПР часто наблюдаются в образцах, допированных Eu2+. Это также подтверждается нелинейным увеличением интенсивности сигнала ЭПР с увеличением концентрации марганца, особенно в образцах с его высокими концентрациями. Одновременно происходит тушение люминесценции Eu3+. В сумме это позволяет предположить наличие в образцах двухвалентного европия. Уширение сигнала ЭПР может быть связано с обменным взаимодействием между ионами Mn2+ и Eu2+, аналогично наблюдаемому в силикатах. Спектры диффузного отражения всех образцов, кроме SrMn1.0Eu, имеют сходную структуру. Однако в спектре поглощения образца SrMn1.0Eu наблюдается заметный край, который начинается от 400 нм и распространяется в более коротковолновую область спектра. Такое поведение можно объяснить образованием однофазного образца SrMn1.0Eu. В спектрах ВУФ-возбуждения люминесценции 4f-4f Eu3+, измеренных в полосе 5D0–7F2, наблюдаются широкая полоса при 250 нм, которая может быть отнесена к полосе переноса заряда Eu-O, а узкая полоса при 150 нм соответствует возбуждению матрицы. С увеличением концентрации марганца широкая полоса с центром 250 нм смещается в более коротковолновую область, а интенсивность полосы возбуждения 150 нм резко уменьшается, что можно объяснить образованием при этой концентрации трехфазной области. Фотолюминесцентные свойства твердых растворов SrMnxEu чувствительны к фазовой чистоте и химическому составу. На рис. 18а показаны спектры возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ). Число и положение наблюдаемых полос, соответствующих 4f–4f-переходам ионов Eu3+, для образцов с x = 0,2–0,8 оставались неизменными. Широкая полоса от 250 до 300 нм была отнесена к полосе с переносом СТВ, а серия узких полос в диапазоне 300–500 нм — к f–f-переходам Eu3+. В частности, полосы, расположенные при 320, 361, 376, 382, 395, 416 и 465 нм, соответствовали переходам 7F0 → 5H3, 5D4, 5GJ, 5L7, 5L6, 5D3 и 5D2 ионов Eu3+. Все спектральные линии в SrMnxEu оказались шире по сравнению с кальциевыми аналогами, описанными нами ранее. Уширение спектрольных полос переходов связано с нахождением ионов Eu3+ в различных окружениях в полученных фазах. Ионы Mn2+ вызывают заметное снижение интенсивности как полосы СТВ, так и стандартных полос переходов Eu3+. Наблюдаемое снижение интенсивности связано с увеличением концентрации Mn2+ в твердых растворах SrMnxEu. Это снижение можно объяснится эффектом тушения Mn2+ и аномальным самовосстановлением катионов Eu3+ в процессе синтеза. Предлагаемая схема передачи энергии показана на рисунке 18б, при этом наиболее интенсивная линия наблюдается при 395 нм. На спектрах фотолюминесценции образцов (рис. 19а), возбужденных при 395 нм, обнаружены характерные линии, соответствующие переходам РЗЭ. Узкие линии при 578, 594, 617, 650 и 700 нм соответствуют переходам 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4), наиболее интенсивная линия соответствует 615 нм, что соответствует красной области видимого спектра. Спектры ФЛ твердых растворов Sr9–xMnxEu(PO4)7 при возбуждении 395 нм с высоким разрешением представлены на рис. 19б. Спектры состоят из переходов с возбужденного уровня 5D0 на термы основного состояния: 7F0 (579 нм), 7F1 (589 нм), 7F2 (612 нм). нм), 7F3 (652 нм) и 7F4 (697 нм). На вставке к рис. 19а представлена нормированная интегральная интенсивность фотолюминесценции. Интенсивность ФЛ резко уменьшается при замещении Sr2+ на Mn2+, и можно утверждать о серьезном эффекте тушения. Тушение свечения ионов Eu3+ допированием Mn2+ в структуре витлокита обусловлено передачей энергии возбуждения от Eu3+ к Mn2+, однако эффективная эмиссия ионов Mn2+ отсутствует. Так, данный перенос энергии может быть релаксирован энергетическим уровнем 4T1 ионов Mn2+, а затем безызлучательной релаксацией в основное состояние 6A1 ионов Mn2+. Также, возможная слабая полоса люминесценции ионов Mn2+ может перекрываться с переходом 5D0 → 7F3 иона Eu3+. Кроме того, так как замещение Sr2+ на Mn2+ сопровождается изменением симметрии и образованием дефектов в структуре (за счет формирования вакансии), которые могут выступать в роли центров тушения фотолюминесценции. Стоит отметить отсутствие сенсибилизирующего действия ионов Eu2+ для Mn2+, которое реализуется за счет близости энергетических уровней. Таким образом, в изученной серии можно говорить об аномальном тушении ФЛ. Следует отметить, что профиль спектра SrMn0Eu существенно отличается от других. Профили SrMn0.2Eu, SrMn0.4Eu и SrMn0.6Eu схожи, что указывает на сходство их кислородного окружения. Эти образцы состоят из двух фаз: витлокита и эвлитита. Это позволяет предположить, что при концентрации Mn2+ при х = 0,2 Eu3+ занимает позиции преимущественно в структурах витлокита и эвлитита, а избыток Sr2+ идет на образование фазы со структурой пальмиерита Sr3(PO4)2. Поскольку по данным ЭПР были обнаружены ионы Eu2+, спектры фотолюминесценции для всех образцов также исследовались при длине волны возбуждения 370 нм (рис. 20). Для образцов с x ≥ 0,2 зарегистрированы переходы 4f5d – 4f Eu2+. Полоса асимметрична и находится в районе 445 нм. Интенсивность полосы излучения Eu2+ выше в образце с x = 0,6 по сравнению с x = 0,2. Следовательно, общая интегральная интенсивность переходов Eu2+ возрастает при добавлении Mn2+. Обнаружение Eu2+ в данных ЭПР и фотолюминесценции свидетельствует о восстановлении Eu3+ до Eu2+ в матрице при синтезе на воздухе. Этот процесс был описан в нескольких работах и объясняется механизмом компенсации заряда. Очевидно, что фосфаты на основе стронция более подвержены восстановлению европия до двухвалентного состояния, чем на основе кальция, чему способствует образующийся в процессе синтеза слабый восстановитель NH3. На рис. 21б представлена температурная зависимость интенсивности люминесценции полосы свечения с центром 470 нм при возбуждении 230 нм. Наблюдаемая зависимость соответствует закону Мотта с энергией активации (E) 0,2 эВ и частотным фактором (w0) 1,87∙105 Гц. Эта полоса люминесценции потенциально связана с переходами 5d–4f в ионах Eu2+. Следовательно, энергия активации на кривой температурного тушения люминесценции могла бы соответствовать разности энергий высокоэнергетических возбужденных 5d-состояний Eu2+ и дна зоны проводимости. С увеличением концентрации ионов Mn2+ температурная зависимость люминесценции претерпевает изменения. При более низких температурах наблюдалось гашение интенсивности люминесценции Eu2+ (рис. 21б). Это явление можно объяснить взаимодействием ионов Mn2+ с окружающей средой. В случае SrMn1.0Eu температурная зависимость люминесценции хорошо описывается суммой двух функций Мотта, что дает ценную информацию о механизмах, лежащих в основе люминесценции. В образцах с высоким содержанием катионов Mn2+ наблюдалось наличие двух различных центров Eu2+, что свидетельствует о существовании Eu2+ в позициях М1 и М2 в фосфате Sr8MnEu(PO4)7. Таким образом, методом твердофазного синтеза получены представители Sr9-xMnxEu(PO4)7. Показано, что катионы Mn2+ наравне в Zn и Mg стабилизируют структуру стронциовитлокита. Установлено минимально возможное содержание Mn2+ для образования фазово-чистых образцов. Наблюдается аномальное частичное самовосстановление Eu3+ → Eu2+, что подтверждается спектрами фотолюминесценции и электронного парамагнитного резонанса является. В спектрах фотолюминесценции на длине волны 370 нм наблюдаются переходы 4f5d – 4f Eu2+ и 4f – 4f Eu3+. Суммарная интегральная интенсивность спектров фотолюминесценции, измеренная при длине волны 395 нм, демонстрирует снижение с увеличением концентрации Mn2+ из-за присутствия Eu3+, тушащего минимумы уровней Mn2+. 3.2. Серия фосфатов Sr9-xMnxSm(PO4)7 Рентгенограммы для серии Sr9-xMnxSm(PO4)7 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0) показаны на рис. 22. Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 4. Непрерывной серии твердых растворов не образуется. Образец с х = 0, заложенной стехиометрии Sr9Sm(PO4)7, содержит практически в одинаковом количестве две фазы: фосфат стронция Sr3(PO4)2 (PDF 80-1614) и эвлитин Sr3Sm(PO4)3 (PDF 29-1311). При уже небольшом введении марганца х = 0.2 на рентгенограммах появляются рефлексы, отвечающие стронциовитлокиту Sr9Fe1.5(PO4)7 (PDF 51-427). Для х = 0.2 основная фаза со структурой эвлитин Sr3Sm(PO4)3 (PDF 29-1311), в то время как стронциовитлокит и фосфат стронция являются примесными. Содержание фосфата стронция наблюдается вплоть до х = 0.6. Начиная с х = 0.6 основной фазой становится стронциовитлокит, а пальмиерит наблюдается уже в качестве примеси. На спектре ВФЛ (рис. 23а) при регистрации на 602 нм присутствуют стандартные внутрицентровые f – f переходы катиона Sm3+. Наблюдаются линии, центрированные при 343, 360, 371, 404, 413, 436, 458 и 477 нм, которые соотносятся с переходами с основного состояния 4H5/2 на уровни 4H13/2, 4D3/2, 6P7/2, 4F7/2, 6P5/2, 4G9/2, 4I11/2 и 4I15/2, соответственно. Наибольшую интенсивностью обладает переход при 404 нм. Интенсивность всех полос уменьшается с введением катиона Mn2+. Полос переходов катиона Mn2+ не зарегистрировано. Спектры ФЛ (рис. 23б) для Sr9-xMnxSm(PO4)7 при возбуждении 404 нм содержит 4 перехода с максимума при 557, 602, 641 и 704 нм, которые соотносятся с внутрицентровыми переходами катиона Sm3+ с уровня 4G5/2 на 4H5/2, 4H7/2, 4H9/2 и 4H11/2. Максимальной интенсивностью обладает переход при 602 нм (оранжевая область видимого спектра). Общая интегральная интенсивность резко уменьшается с увеличением содержания Mn2+. Причем при х = 0.4 интенсивность уменьшается в 4 раза. 3.2. Серия фосфатов Sr9-xMnxTb(PO4)7 Рентгенограммы для Sr9-xMnxTb(PO4)7 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2) показаны на рис. 24. Результаты фазового анализа представлены в таблице 2. Видно, что непрерывной серии твердых растворов не образуется. Фаза стронциовитлокита начинает формироваться только при содержании Mn2+ х = 0.6, а при х = 0.8 становится уже основной фазой. Формирование фосфата стронция наблюдается при всех концентрациях Mn2+. При содержаниях Mn2+ x = 0 – 0.4 наблюдаются рефлексы для оксида тербия Tb7O12. По-видимому, такое количество тербия для формирования фосфата стронция избыточное, что ведет к появлению рефлексов оксида тербия на рентгенограммах. Спектры возбуждения (рис. 25а) люминесценции при λизл = 547 нм для Sr9-xMnxTb(PO4)7 представлены на рис. 4а. Серия линий при 303, 319, 341, 351, 365 и 371 нм соответствуют электронным переходам из основного состояния 7F6 на возбужденные уровни 7F6→5H6, 7F6→5H7, 7F6→5L7,8, 7F6→5L9, 7F6→5D3 и 7F6→5G6,5L10 катиона Tb3+, соответственно. Наибольшую интенсивность имеет переход 7F6→5D3. Спектры фотолюминесценции (рис. 25б) при λвозб = 375 нм для Sr9-xMnxTb(PO4)7 представлены на рис. 6. Для всех образцов из серии наблюдаются характерные линии в области видимого спектра при 490, 547, 587 и 621 нм, что соответствует f-f переходам катиона Tb3+ 5D4→7FJ, где J = 6, 5, 4, 3, соответственно. Самый интенсивный пик располагается при 547 нм для электро-дипольного перехода 5D4→7F5. Для составов дополнительных 5D3→7FJ (J = 6, 5, 4, 3) переходов, лежащие в коротковолновой области видимого спектра, не зарегистрировано, что связано, возможно с высокой концентрацией катиона-активатора. Самым интенсивным переходом из этой серии будет 5D4→7F5, наименее 5D4→7F3. (а) (б) Рис. 25. Спектры ВФЛ (а) и ФЛ (б) Sr9-xMnxTb(PO4)7, снятые при 547 и 375 нм, соответственно. 3.4. Серии фосфатов Sr9‒xMgxEu(PO4)7 и Sr9‒xZnxEu(PO4)7 В сериях фосфатов, согласно данным РФА, также показано отсутствие формирования непрерывной серии твердых растворов. В структуре стронциовитлокита формируются лишь предельные составы при х = 1, то есть описанные в первой главе отчета по настоящему проекту Sr8MgEu(PO4)7 и Sr8ZnEu(PO4)7. Дифрактограммы серии Sr9‒xMgxEu(PO4)7 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0) показаны на Рис. 26. Образец с х = 0 при заложенной стехиометрии Sr9Eu(PO4)7, содержит 58% фазы пальмиерита Sr3(PO4)2 (PDF 80-1614)и 42% фазы эвлитина Sr3Eu(PO4)3 (PDF 48-410). Начиная с х = 0.25 до x = 1.0 на дифрактограммах появляются рефлексы фазы, отвечающие β-стронций фосфату магния (Sr0.86Mg0.14)3(PO4)2 (PDF 47-1895) со структурой стронциовитлокита. Дифрактограммы образцов состава Sr9‒xZnxEu(PO4)7 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) показаны на Рисунке 27. В данном случае также показано, что непрерывной серии твердых растворов не образуется. Образец с х = 0, заложенной стехиометрии Sr9Eu(PO4)7, содержит примерно в одинаковом количестве две фазы: фосфат стронция Sr3(PO4)2 (PDF 80-1614) и фазу Sr3Eu(PO4)3 (PDF 48-410). С х = 0.25 до x = 1.0 на дифрактограммах появляются рефлексы основной фазы, отвечающие β-стронций фосфату магния (Sr0.85Zn0.15)3(PO4)2 (PDF 14-207). Примесной фазой является Sr3Eu(PO4)3 (PDF 48-410). 4. Серия фосфатов Ca9.5–xSrxCu(PO4)7 Для определения возможных концентрационных пределов изоморфного замещения была синтезирована серия Ca9.5–xSrxCu(PO4)7. Дифрактограммы твердых растворов Ca9.5–xSrxCu(PO4)7 0 ≤ x ≤ 4.5 представлены на рис. 28а. Анализ данных РФА показал, что все синтезированные вещества принадлежат структурному типу витлокита. Примесных рефлексов обнаружено не было, что подтверждает полное протекание реакции. Ранее, было показано, что максимальная концентрация допирования ионами Cu2+ и Sr2+ составляла ~ 2,52 мол.% в твердом растворе Ca3(PO4)2:Sr,Cu. Отсутствие примесных фаз подтвердило полное встраивание этих ионов в структуру β-Ca3(PO4)2, представленную формулой Ca10.02Sr0.24Cu0.24(PO4)7, что было подтверждено данными элементного анализа. В твердом растворе Ca10.5-xSrx(PO4)7 предел замещения Sr2+ до структурных изменений был обнаружен при x = 6, что соответствует Ca4.6Sr6(PO4)7. Согласно полученным результатам в рамках первого года выполнения проекта, уменьшение элементарной ячейки, вызванное внедрением катионов Cu2+, не препятствует образованию однофазных твердых растворов во всем исследуемом диапазоне в Ca9.5–xSrxCu(PO4)7 (0 ≤ x ≤ 4.5). В области меньших углов на дифрактограммах можно заметить сдвиг пиков в сторону малых углов θ. Этот эффект хорошо коррелирует с классическим законом Брэгга и подтверждает успешное изоморфное замещение в структуре (рис.28b). Расчет параметров элементарных ячеек a, c и объемов V согласуется с законом Вегарда. Это свидетельствует о создание непрерывного ряда твердых растворов Ca9.5–xSrxCu(PO4)7, что подтверждает предполагаемое изоморфное замещение (рис. 29). Значения параметров элементарной ячейки приведены в таблице 5. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье На рис. 30 (а, б) показаны ИК-спектры Ca9.5–xSrxCu(PO4)7. Все представленные спектры идентичны. Во всех спектрах присутствуют полосы поглощения PO43– групп. Колебательные моды в областях растяжения и изгиба фосфата появляются в диапазоне 939-999 см−1 для ν1s, 413-455 см−1 для ν2as, 1128-1021 см−1 для ν3as и 611-544 см−1 для ν4 [32]. Однако в Ca9.5Cu(PO4)7 были обнаружены полосы при 1203 и 729 см−1. Эти полосы малой интенсивности указывают на присутствие ν [P–O–P] из P2O74–. Однако, на дифрактограммах не было обнаружено рефлексов, приписываемых пирофосфатной фазе, пэтому можно предположить, что ее количество ниже предела обнаружения методом РФА. Таким образом, ионы P2O74–, вероятно, не вносят существенного вклада в свойства. Уточнение методом Ритвельда Кристаллические структуры Ca9.5–xSrxCu(PO4)7 были уточнены методом Ритвельда. В качестве исходной модели для уточнения использовалась кристаллическая структура Ca9.5Cu(PO4)7 (CSD Deposition Number 2220569) с пр. гр. R3c. Для аппроксимации профилей отражения использовались функции псевдо-Войта. Уточненные структурные параметры включали атомные координаты и изотропный температурный коэффициент. Изотропные температурные коэффициенты были ограничены тем, что они были одинаковыми для всех атомов кислорода. Согласно данным уточнения, определено, что ионы Cu2+ занимают наименьший октаэдрическую позицию M5 за счет размера ионного радиуса (rVI = 0,73 Å). Далее, атомы Ca и Sr были размещены в позициях M1–M3 и уточнены заселенности (ai). Согласно полученным результатам, ионы Sr2+ преимущественно располагаются в M1–M3, в то время как в M4 ai(Sr) не превышает 0,1 (рис. 31а). Поведение при высвобождении ионов Sr2+, Cu2+, Ca2+ Суммарное количество высвобожденных ионов Ca2+, Cu2+и Sr2+ из Ca9.5–xSrxCu(PO4)7 после выдерживания в буферном растворе трис-HCl показано на рис. 32. После 18 дней выдержки высвобождение Cu2+ из образцов имеет линейную зависимость (рис. 32). Количество ионов Cu2+ в растворе достигает 1,7 мг/л. Существенной разницы между образцами Ca9.5–xSrxCu(PO4)7 и Ca5Sr4,5Cu(PO4)7 по количеству высвободившегося Cu2+ не наблюдается. Заметные более низкие концентрации Cu2+ в растворе по сравнению с ионами Ca2+ и Sr2+, что связано с его расположением в наименьшей октаэдрической позиции M5 в соответствии с данными РСА. Размещение Sr2+ в объемных полиэдрах M1O8–M3O8 и M4O6 (рис. 32b) способствует его высокой концентрации в растворе. Пьезоэлектрические свойства Для подтверждения пьезоэлектрической природы Ca9Sr0.5Cu(PO4)7, были проведены PFM-сканирования амплитуды и фазы в вертикальном (рис. 33 a, b) и горизонтальном (рис. 33 c, d) режимах. На некоторых частицах и их агломератах наблюдался слабый пьезоотклик. Низкий выходной сигнал также связан с низкой амплитудой модулированного напряжения. Пьезоэлектрические коэффициенты пропорциональны амплитуде PFM, и основная сложность их корректного расчета заключается в количественной оценке сигналов PFM, которая требует калибровки. Кроме того, образец демонстрирует «экзотический» тип пьезоэлектричества с пьезоэлектрическим коэффициентом d14, в то время как более традиционные пьезоэлектрические коэффициенты, такие как d33 и d31, соответствуют поперечному и продольному режимам пьезоэлектричества. Макроскопическое пьезоэлектричество в фосфатах кальция ранее было исследовано и оценен пьезоэлектрический коэффициент сдвига d14 = 14pC/N. Следует отметить, что эксперименты, направленные на непосредственное измерение макроскопического пьезоэлектрического коэффициента d33 в керамике Ca9Sr0.5Cu(PO4)7, не продемонстрировали пьезоэлектричества, которое может быть связано с макроскопической анизотропией. Однако на микро- и наномаштабах с помощью метода PFM пьезоэлектричество в образце наблюдалось. Например, наличие пьезоэлектрической поляризации в зубной эмали наблюдалось в нескольких изолированных областях размером 50-200 нм. Наконец, анализ полученных результатов позволяет сделать некоторые предварительные выводы относительно наличия пьезоэлектричества в со-допированном β-Ca3(PO4)2, что требует дальнейших исследований для точной количественной оценки сигналов PFM с целью определения пьезоэлектрических коэффициентов. 5. Серия фосфатов Ca10.5−xNix(PO4)7 и Ca10.5−xCox(PO4)7 План выполненных работ был расширен сериями Ni и Со-допированных фосфатов со структурой витлокита с целью определения области изоморфной емкости и их потенциала как биоактивных материалов. Ранее, был описан двойной фосфат стронция-никеля Sr9.3Ni1.2(PO4)7. Представляется актуальным исследовать также возможность образования соединений общей формулы Sr9NiLn(PO4)7 и определить, возможна ли стабилизация структуры стронциовитлокита катионами никеля и кобальта. Серия замещенных никелем и кобальтом трикальцийфосфатов, Ca10.5−xNix(PO4)7 (аббревиатура xNi-ТКФ), с x = 0, 0.33, 0.67, 1.0, 1.33, 1.58, и Ca10.5−xCox(PO4)7 (аббревиатура xCo-ТКФ), с x = 0, 0.33, 0.5, 0.67, 1.0, были получены с помощью высокотемпературного твердофазного синтеза. Синтез проводили по твердофазной методике. В качестве исходных веществ использовали такие вещества, как CaHPO4·2H2O (99.9%), CaCO3 (99.9%), NiO (76.0%) или Co3O4 (99.9%). Оксид никеля предварительно прокаливали при 600 °C в течение 12 часов для удаления примесей в виде нитратов. Оксид кобальта (CoO) получали путем отжига Co3O4 при 950 °C в течение 12 часов. Затем прокаленные оксиды проверяли на фазовую чистоту порошковой рентгеновской дифракцией. Затем исходные порошки взвешивались в соответствии со стохиометрией реакции и смешивались в агатовой ступке с добавлением ацетона. Полученные смеси помещали в корундовые тигли и нагревали в муфельной печи. Синтез проводился в три стадии. Сначала образцы предварительно нагревали до 500 °C и держали 12 часов. Затем образцы отжигали при 900 °C и держали 18 часов с одним промежуточным измельчением в агатовой ступке. Образование замещенной катионами Ni2+ и Co2+ структуры β-ТКФ проводилось согласно реакциям (1) и (2): 14CaHPO4·2H2O + (7 − 2x)CaCO3 + 2xNiO → 2Ca10.5−xNix(PO4)7 + (7 − 2x)CO2↑ + 35H2O (1) или 14CaHPO4·2H2O + (7 − 2x)CaCO3 + 2xCoO → 2Ca10.5−xCox(PO4)7 + (7 − 2x)CO2↑ + 35H2O (2) \ Полученные дифрактограммы для серии фосфатов Ca10.5−xNix(PO4)7 и Ca10.5−xCox(PO4)7 представлены на Рисунке 34. Анализ данных показал, что все образцы относятся к структурному типу β-Ca3(PO4)2. Примеси фаз гидроксиапатита или пирофосфата не обнаружены, что подтверждает полноту проведения твердофазной реакции. До x = 1.0 примесных рефлексов в серии Ni-TCP и Co-TCP не обнаружены (Рис. 34). В образце 1.58Ni-ТКФ обнаружено присутствие примесной фазы Ca8.5Ni9.5(PO4)12 с моноклинной пр.гр. C2/c и параметрами элементарной ячейки a = 22.8190 Å, b = 9.9440 Å и c = 16.9820 Å [36] (Рис. 35a). Количественный анализ с использованием программы Jana2006 показал присутствие 7 мас.% примеси в образце 1.58Ni-ТКФ. Ранее, в литературе было показано, что образец 1.35Ni-ТКФ содержит примесь фазы гидроксиапатита (ГА). Стоит отметить, что фаза ГА может образовываться только при мягких условиях химических методов синтеза, таких как осаждение, золь-гель или гидротермальный. На дифрактограммах образца 1.33Ni-ТКФ также показано наличие примесной фазы (Рис. 35б), с рассчитанным содержанием, не превышающим 2 мас.%. Таким образом, предельный состав твердого раствора Ca10.5−xNix(PO4)7 был определен как Ca9.5Ni1.0(PO4)7. Схожие результаты были обнаружены в твердом растворе Ca10.5−xCox(PO4)7, где даже небольшое превышение Co2+ в β-ТКФ более чем на 9.5 моль.% приводит к образованию примеси β-Ca2P2O7. Поэтому предел растворимости ионов Co2+ и Ni2+ в твердом растворе Ca10.5−xCox(PO4)7 со структурой β-ТКФ соответствует x = 1.00. Стоит отметить, что в изоструктурных ванадатах Ca10.5−xNix(VO4)7 предел твердого раствора был найден при x = 0.72(2). Это различие можно объяснить увеличенным размером элементарной ячейки в ванадатах, что накладывает ограничения на изоморфное замещение Ca2+ заметно меньшими ионами Ni2+. Монотонное уменьшение параметров элементарной ячейки и объема в твердых растворах Ni-ТКФ и Co-ТКФ можно объяснить меньшими ионными радиусами Ni2+ (rVI = 0.69 Å) и Co2+ (rVI = 0.74 Å) допирующих ионов по сравнению с ионами Ca2+ (rVI = 1.00 Å). Это снижение также обусловлено увеличением концентраций ионов Ni2+ и Co2+ (Рис. 36). Отклонение параметров элементарной ячейки от линейной зависимости и закона Вегарда при x > 1.00 (Рис. 36) указывает на насыщение структуры ионами Ni2+. Стоит отметить, что рефлексы фазы α-ТКФ не обнаружены, что свидетельствует о стабилизации фазы β-ТКФ при легировании никелем и кобальтом. Такой стабилизирующий эффект ионов Co2+ ранее был замечен в структурах на основе Ca10Li(PO4)7: Co2+, где до 10 мол.% содержания ионов Co2+ предотвратили образование фазы ГА даже после замачивания в симулированной биологической жидкости (SBF) в течение 30 дней. Этот эффект связан со структурными различиями между фазами α- и β-ТКФ. α-ТКФ характеризуется большими кальциевыми полиэдрами по сравнению с β-ТКФ, в то время как ионы Ni2+ и Co2+ предпочитают октаэдрическую координацию. Уточнение кристаллических структур методом Ритвельда. Данные порошковой рентгеновской дифракции использовались для уточнения кристаллической структуры β-ТКФ. Ранее было показано, что фосфаты со структурой β-ТКФ могут иметь как полярную, так и неполярную структуру с различными пространственными группами. На основе химической структуры наблюдаются следующие пространственные группы: • R3c для Ca3(PO4)2:M+, Ca3(PO4)2:M2+, Ca3(PO4)2:M3+ (Ca9□M3+(PO4)7) • R3 ̅c для Ca3(PO4)2:M2+M3+ • R3 ̅m для Sr3(PO4)2:M2+M3+ • C2/m Sr9□R3+(PO4)7 (R3+ = Sc, Cr, Fe, Ga) • C2/c Sr9□In(PO4)7, где, M+ = Li, Na, K, и Ag; M2+ = Mg, Zn, и Fe2+; и □—вакансия. Следует отметить, что фосфат Sr3(PO4)2:M+M3+ обладает структурой типа пальмиерита, в то время как Sr9□REE3+(PO4)7 невозможно получить в виде однофазного соединения. Родительская фаза имеет пространственную группу P3 ̅_1m; однако на данный момент не найдено ни одного представителя с данной пр. гр. Согласно исследованию ГВГ, образцы Ni-ТКФ и Co-ТКФ имеют неполярную структуру. Значение сигнала ГВГ постепенно уменьшается от 2.5 единиц, ч, до 0.8 единиц в Co-ТКФ и 1.0 в 1.33Ni-ТКФ из-за наличия цветных порошков. Исходной моделью для уточнения была структура β-Ca3(PO4)2. Согласно уточнению, Co2+ и Ni2+ последовательно занимают октаэдрическую позицию M5 по мере увеличения их концентраций. Серии Ca10.5−xNix(PO4)7 и Ca10.5−xCox(PO4)7 были исследованы с использованием ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье для определения функциональных групп (Рис. 37). Было обнаружено, что большинство фосфатов содержат только группу фосфата PO43−. Спектры образцов серии Ca10.5−xCox(PO4)7 были практически идентичны. Только образец 1.0Ni-ТКФ в серии Ca10.5−xNix(PO4)7 показал небольшие отличия, с полосами на 1213 см−1 и 726 см−1, относящимися к P2O74−. Эти различия были приписаны примесям в исходных компонентах, так как интенсивность была низкой. Результаты порошковой рентгеновской дифракции подтвердили чрезвычайно малого количества примеси пирофосфата (пирофосфаты кальция или никеля / кобальта не обнаружены на дифрактограммах). Значительных различий между спектрами никелевой и кобальтовой серии не наблюдалось. Характерные полосы от неорганических ионов карбоната (1465–1415 и 870 см−1) или молекул H2O или групп OH− (4000–3000 см−1) отсутствуют в ИК-спектрах исследуемых образцов. Результаты по высвобождению активных ионов в раствор показали, что концентрация выделяемых ионов Co2+ выше, чем ионов Ni2+ (Рис. 38). Этот факт можно связать с более большим радиусом ионов Co2+, чем у ионов Ni2+. Дифрактограммы поверхности керамических образцов после 28 дней замачивания представлены на Рис. 38б. Фаза ГА образовывается согласно реакции: 10Ca10.5−xNix(PO4)7 + 6H2O → 3Ca10−xNix(PO4)6(OH)2 + 2H3PO4 Интенсивность рефлексов фазы ГА в образце 0.33Ni-ТКФ выше, чем в образце 1.00-Ni-ТКФ. Следовательно, можно сделать вывод, что более высокая концентрация ионов Ni2+ в позиции M5 приводит к стабилизации структуры β-ТКФ и предотвращает быстрое образование нежелательной фазы гидроксиапатита. Биоактивные свойства Определение жизнеспособности клеток методом МТТ-анализа Жизнеспособность МСК, выращенных в течение 24 часов в присутствии 0.1 мг/мл замещенных никелем и кобальтом ТКФ, была оценена с помощью МТТ анализа. В таблице 3 показаны средние значения трех экспериментов по проценту роста МСК и стандартное отклонение (СО), связанные с оптической плотностью (ОП) при 600 нм. Значения соответствуют росту МСК по отношению к 100% росту клеток контроля. Результаты анализа МТТ приведены в таблице 3 и на рисунке 39. Как указано на рисунке 39, чистые β-ТКФ и легированные фосфаты ТКФ не оказывают подавляющего эффекта на рост клеток. Добавление Ni-ТКФ (0.33, 0.66, 1.0 и 1.33) не оказывает токсического эффекта на рост клеток. Фактически, активность МСК выросла до 103.95% в присутствии 0.33Ni-ТКФ, до 101.90% в присутствии 0.67Ni-ТКФ, до 100.38% в присутствии 1.0Ni-ТКФ и до 100.11% в присутствии 1.33Ni-ТКФ. Только в присутствии 1.58Ni-ТКФ рост МСК уменьшается до 96.53%. Вероятно, такой эффект связан с присутствием примеси Ca8.5Ni9.5(PO4)7. МСК, выращенные в присутствии с легированными фосфатами β-ТКФ, характеризуются более низкими значениями. Таким образом, активность МСК в присутствии 0.33Co-ТКФ выросла до 98.68%, в присутствии 0.5Co-ТКФ до 96.47%, в присутствии 0.67Co-ТКФ - до 89.38% и в присутствии 1.0Co-ТКФ - до 89.43%. Дифференцировка остеогенной линии Дифференцировка остеогенной линии была оценена в присутствии 0.1 мг/мл замещенных никелем и кобальтом ТКФ. Красная окраска указывает на дифференцировку, поскольку краситель ализариновый красный окрашивает отложения кальция в красный цвет. Положительный контроль связан с дифференцировкой МСК в отсутствие веществ, в то время как отрицательный контроль связан с недифференцированными МСК, выращенными в DMEM с 10% FCS. Дифференцировкa МСК в остеогенную линию произошла при всех экспериментальных условиях, и все образцы сопоставимы с положительным контролем. Этот анализ подтверждает не токсичность образцов при различных концентрациях никеля и кобальта, а также их способность не препятствовать остеогенному потенциалу МСК. Фактически, МСК показали хороший рост и дифференцировались при всех экспериментальных условиях. Было обнаружено, что цитотоксичность образцов зависит как от их концентрации, так и от содержания допантов; при различных концентрациях никеля (0.33, 0.67, 1.0, 1.33, и 1.58) и кобальта (0.33, 0.5, 0.67, и 1.0), замещенные ТКФ не проявляют цитотоксичности при их концентрации 0.1 мг/мл. Серия фосфатов со структурой β-ТКФ, допированная катионами никеля и кобальта была синтезирована с использованием твердофазного метода. Это исследование показало, что предел замещения структуры β-ТКФ происходит при 9,5 моль/% для ионов Co2+ и Ni2+, что соответствует химической формуле Ca9.5M2+(PO4)7, где M2+ = Ni2+ и Co2+. Стоит отметить, что в изоструктурной серии твердого раствора Ca10.5−xCux(PO4)7 насыщение структуры β-ТКФ ионами Cu2+ было обнаружено при 14.2 моль.%. Это различие можно объяснить различным кристаллохимическим окружением для меди, в то время как никель и кобальт в неорганических солях в основном занимают октаэдрическую координацию. Уточение структуры методом Ритвельда показал предпочтительное размещение ионов Ni2+ и Co2+ на октаэдрической позиции M5 из-за их меньших ионных радиусов по сравнению с ионами Ca2+. Следовательно, после полного занятия позиций M5 (при 9,5 моль/%) никели и кобальт больше не являются частью структуры β-ТКФ, в результате чего наблюдается формирование примесных фаз. Полученные результаты подтверждаются предыдущими исследованиями, где примеси также наблюдались после полного заселения позиции M5. Введение этих ионов откладывает фазовый переход в фазу α-ТКФ при нагревании и в фазу гидроксиапатита (ГА) во время выдерживании в жидкости керамических таблеток. Таким образом, допирование β-ТКФ ионами Ni2+ или Co2+ стабилизирует его структуру. Подобный эффект также наблюдался с другими ионами с малыми радиусами, такими как Zn2+ или Mg2+. С другой стороны, ионы Sr2+ или Ba2+ вызывают образование фазы α-ТКФ. Тенденция повышения структурной стабильности β-ТКФ также применима и к выдерживанию в жидкости керамических образцов. Увеличение концентрации Ni2+ или Co2+ предотвращает фазовый переход из β-ТКФ в фазу ГА. Стабильность структуры β-ТКФ способствует лучшему дифференцированию остеобластов. Однако при определенном соотношении β-ТКФ и ГА (β-ТКФ/ГА 70:30) двухфазное соединение показывает благоприятные параметры для жизнеспособности клеток, такие как митохондриальная активность, целостность мембраны и плотность клеток, как в in vitro, так и в in vivo тестах. Результаты свидетельствуют о том, что высвобождение ионов Co2+ в раствор происходят более свободно, чем высвобождение ионов Ni2+ при выдерживании керамически в растворе Рингера. На основе результатов MTT - анализа можно сделать вывод, что замещенные никелем и кобальтом трикальцийфосфаты не являются токсичными для клеточной линии МСК при концентрации 0.1 мг/мл. Ионы Co2+ оказывают большее влияние на клеточную линию МСК и слегка подавляют жизнеспособность клеток до 89.43% в присутствии 1.0Co-ТКФ. Следует отметить, что в двухфазных образцах, допированных Ni2+ (1.33Ni-ТКФ и 1.58Ni-ТКФ), жизнеспособность клеток МСК не опускалась ниже 96.53%. Различие в дифференцировке МСК в остеогенный штамм между Co-допированными и Ni-допированными ТКФ не было значительным, так что оба иона способствуют дифференцировке. Исследуемые материалы также не подавляют дифференцировку клеток в остеогенную линию и, следовательно, подходят для возможного использования в качестве заменителей костной ткани. Ионы никеля и кобальта обладают ингибирующими свойствами для роста всех исследованных микроорганизмов (четыре бактерии и один гриб). Эффект ингибирования сильнее для C. albicans в присутствии Ni2+ и Co2+, S. aureus в присутствии Ni2+ и Co2+, и P. aeruginosa в присутствии Ni2+. Во всех тестах на ингибирование роста микроорганизмов 1.58Ni-ТКФ показал наилучшие результаты для четырех штаммов бактерий. Однако, образец 1.58Ni-ТКФ имел примесную фазу, что могло способствовать такому эффекту. Рост микроорганизмов (C. albicans, E. coli, S. aureus, и E. faecalis) в Ni-ТКФ и Co-ТКФ показал зависимость от концентрации легирующей добавки в структуре ТКФ. Однако рост P. aeruginosa в серии с кобальтом имеет хаотический порядок.
2 31 июля 2024 г.-30 июня 2025 г. Новые подходы к разработке перспективных оптически активных материалов на основе фосфатов со структурой бета-Ca3(PO4)2
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".