ИСТИНА

Исследованы размерные эффекты при топохимических превращениях наночастиц металлов в металл-нанесенных катализаторах. В случае Fe-нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша (СФТ) активность и селективность катализаторов во многом зависит от размера частиц Fe. Исследована динамика и кинетика образования карбидов железа в катализаторах Fe/SiO2 в процессе гидрирования СО, а также в топохимической реакции взаимодействия Fe с СО. Показано, что с уменьшением размера частиц железа растет эффективная энергия активации образования карбидов. В тоже время, уменьшение размера частиц железа приводит к уменьшению устойчивости карбида по отношению к гидрированию водородом. Уменьшение устойчивости карбида с уменьшением размера частиц Fe отражается и на каталитической активности в реакции гидрирования СО, растет энергия активации образования CН4 и СО2. Предложены альтернативные гипотезы, объясняющие наблюдаемый размерный эффект. Причиной наблюдаемых закономерностей может служить уменьшение концентрации дислокаций в объеме частиц железа по мере уменьшения размера частиц. Таким образом, уменьшение концентрации дислокаций может привести, в конечном счете, к уменьшению устойчивости карбидной фазы. Выполнены работы по поиску размерных эффектов при окислении наночастиц металлов. На примере низкотемпературного окисления наночастиц Ni изучен тепловой эффект, сопровождающий реакцию окисления. Показано, что величина теплового эффекта зависит от среднего расстояния между частицами Ni в пористой матрице. Обнаружен перколяционный фазовый переход связанный с пороговым значением среднего расстояния между наночастицами Ni. Впервые экспериментально доказано влияние внешнего магнитного поля на кинетические параметры топохимического процесса восстановления оксида кобальта (Со3О4). Установлено разнонаправленное изменение энергии активации процесса восстановления с ростом степени превращения в зависимости от напряженности внешнего магнитного поля. Зависимость от поля не наблюдается в случае восстановления оксида кобальта нанесенного на силикагель. Иными словами, наблюдается размерная зависимость эффекта поля, поскольку размер частиц нанесенного на силикагель оксида, по крайней мере на 2 порядка меньше чем в массивном оксиде кобальта. Из данных ТПВ-эксперимента получены значения эффективной энергии активации для двух значений напряженности магнитного поля для диамагнетика - оксида меди(II). Показано, что различие составляет более 30 кДж, что доказывает влияние внешнего магнитного поля на процесс восстановления оксида меди(II). Сделан вывод, что влияние магнитного поля на восстановление не связано с ферромагнитными свойствами материала. Исследованы размерные эффекты при окислительно-восстановительной обработке (ОВО) наночастиц Со в катализаторе Co/SiO2. Показано, что результаты воздействия ОВО на наночастицы Со зависят от начального распределения наночастиц по размерам, и в случае сравнительно малых размеров ОВО не приводит к дальнейшему уменьшению размеров. При этом, образующиеся полые сферические структуры оксида Со при последующем восстановлении коллапсируют к исходному размеру металлической частицы. При сравнительно больших размерах исходных частиц Со (более 20 нм), последовательная ОВО приводит к уменьшению среднего размера частиц. Пороговое значение размеров, по-видимому, составляет менее 10–15 нм. Предполагается, что критический размер частиц Со зависит от условий окисления и восстановления, т.е. скорости нагрева, состава газовой смеси и т. д.

Исследовано влияние последовательности нанесения каталитически активных металлов в биметалических катализаторах Со-Fe/носитель на энергию активации восстановления оксидной системы. Показано, что система Со/Fe/носитель обладает наименьшей энергией активации восстановления и наибольшей активностью в реакции гидрирования СО. Показано, что степень восстановления катализатора, размер частиц металлов или образование сплава зависят от последовательности нанесения прекурсоров Со и Fe и от наличия промотора MgO, выполняющего роль подавления оксид-оксидного взаимодействия. При этом, показано, что промотирование оксида алюминия магнием не сказывается на величине степени восстановления катализаторов, полученных совместным осаждением металлов. Напротив, при последовательном нанесении - сначала Fe, затем Со - степень восстановления промотированного катализатора увеличивается почти в 2 раза. Показано, что частицы шпинели Co(x)Fe(y)O4 в случае совместного нанесения прекурсоров находятся в суперпарамагнитном состоянии. Сделан вывод, что среди катализаторов на основе оксида алюминия наивысшей активностью в отношении метана обладает катализатор 3%Co+7%Fe/Al2O3 (совместная пропитка Fe и Со). Этот катализатор в отношении метана превосходит по своей активности аналогичный катализатор, полученный последовательной пропиткой: сначала железо, затем кобальт. Стоит отметить, что катализатор 3%Co+7%Fe/Al2O3 обладает значительно большей активностью в отношении метана, чем в сумме катализаторы 3%Co/Al2O3 и 7%Fe/Al2O3. Т.е. одновременное присутствие 2-х металлов, кобальта и железа, на носителе способствует росту активности по метану. Показано, что среди катализаторов на основе MgO*Al2O3 наивысшей активностью по отношению к метану обладает катализатор 3%Co7%Fe/MgO*Al2O3 , в котором кобальт располагается по поверхности носителя и, по-видимому, промотирует процесс образования метана. Характерно, что для этого катализатора отмечено наименьшее из этой группы катализаторов значение энергии активации процесса восстановления. Методом ИК-пиролиза в заданных условиях синтезирован ряд систем на основе различных полимерных матриц: полистирол (ПС), поливиниловый спирт (ПВС), целлюлоза, полидифениламин (ПДФА), полифеноксазин (ПФОЗ) с содержанием Со по массе=20% к массе полимерной матрицы. Изучены каталитические свойства в реакции гидрирования СО (СФТ) в условиях: давление 20 атм, Т=200-400С, соотношение СО/Н2=1/2. Показано, что системы на основе ПДФА и ПФОЗ не проявили каталитической активности, а на основе ПС, ПВС и целлюлозы – каталитически активны.