ИСТИНА

Создание новых биметаллических катализаторов на основе медь- и никельсодержащих наночастиц для эффективного превращения эфиров длинноцепочечных жирных кислот и диэфиров в мягких условиях проведения реакции с целью получения ценных спиртов с добавленной стоимостью, что позволит заменить существующие подходы к гидрированию сложных эфиров новой методологией, основанной на принципах «зеленой» химии.

The catalytic conversion of esters and diesters to the corresponding alcohols is extremely important, since this process is a key step in fine and basic organic synthesis, the production of petroleum products, synthetic oils and pharmaceuticals, as well as in the production of biofuels. The global production of higher alcohols is estimated at about 3 million tons annually. Traditionally, the production of fatty alcohols by reducing the corresponding esters is carried out either in the presence of stoichiometric reducing agents, such as complex hydrides and borates Na and Li, which are extremely unsafe and lead to a large amount of waste, or in the presence of toxic catalysts based on chromite Cu and Zn (Adkins catalysts), which are effective only at high reaction temperatures of 200 – 300 ° C and a hydrogen pressure of about 20 MPa. Despite a significant increase in publications over the past 5 years on optimizing the process of catalytic conversion of esters into valuable organic synthesis products, the development of new highly efficient non-toxic and affordable catalytic systems that do not require the use of expensive and dangerous stoichiometric reducing agents and expensive metals for this process is a complex scientific task. Thus, this Project is aimed at formation new bimetallic copper deposited on oxide carriers (CeO2, SiO2, Al2O3) and nickel-containing catalysts and establishing the relationship of electron density redistribution between metals in bimetallic particles combining a combination of noble (Pd, Rh, Pt) and base (Cu, Ni) metal nanoparticles and their activity/selectivity in the C-O bond hydrogenolysis reaction in long-chain fatty acid esters and diesters in order to obtain the corresponding alcohols under relatively mild reaction conditions (reaction T up to 170 ° C and p(H2) up to 3 MPa). The project involves fundamental and practical significance, since the proposed methods of catalyst synthesis (MW-assisted method, redox method, co-deposition, impregnation) will allow to create specific bimetallic nanoparticles, which are characterized by unique physical and chemical properties, uncharacteristic for individual monometallic systems in the the proposed reactions. The charge state of metals will be studied by XPS, XRD, TEM, SEM-EDS, TPR-Н2, IR-CO and the methods of quantum chemistry. The interrelation between the charge state of the metal in bimetallic nanoparticles deposited on the support and catalytic properties will be established, original methods of directed synthesis of bimetallic particles with a given distribution of metals in volume of support will be developed, a detailed study of the state of each metal in the bimetallic catalyst will be conducted. The analysis of the obtained results will allow to develop fundamental ideas about the nature of bimetallic systems and catalytic transformations in their presence. Thus, research within the framework of this Project will mainly focus on the development of new economically affordable bimetallic copper- and nickel-containing catalysts for the efficient conversion of fatty acid esters and diesters under mild reaction conditions in order to obtain value-added products, which will allow replacing existing approaches to the hydrogenation of esters with a new methodology based on the principles of "green" chemistry.

В рамках Проекта будут разработаны новые подходы (СВЧ-синтез, редокс-метод, инкапсулирование) к разработке высокоэффективных гетерогенных биметаллических катализаторов на основе неблагородных металлов и их оксидов (Cu, Ni), стабилизированных на различных оксидных подложках (SiO2, Al2O3, CeO2), в комбинации с ультрамалыми количествами благородного металла (Pd, Pt, Rh) для получения ценных спиртов путем каталитического превращения сложных эфиров (метиловые эфиры олеиновый кислоты, капроновой кислоты, масляной кислоты и т.д.) и диэфиров (диметилоксалат). Для сравнения будет синтезирован ряд монометаллических катализаторов с тем же содержанием металлов. Полученные каталитические системы будут исследованы набором современных физико-химических методов анализа для определения размера частиц, морфологии и зарядового состояния металлов в биметаллических наночастицах. Будут проведены исследования структуры биметаллических частиц и их зарядового состояния в зависимости от используемого носителя, состава катализаторов, условий их синтеза, размеров образующихся биметаллических частиц. Исследование серий синтезированных катализаторов в реакциях гидрогенолиза сложных эфиров и диэфиров во взаимосвязи с зарядовым состоянием металлов позволит выявить наиболее активные и селективные системы для данного процесса. Будет проведено сравнение полученных в работе результатов с лучшими литературными данными. Таким образом, будут разработаны новые биметаллические катализаторы с низким содержанием благородных металлов (Cu-Pt, Cu-Pd, Ni-Pt, Ni-Pd и т.д.) для получения ценных спиртов путем гидрирования эфиров длинноцепочечных жирных кислот и диэфиров в сравнительно мягких условиях реакции (Т реакции до 170 ºС и р(Н2) до 3 МПа).

Руководитель проекта к.х.н. Шестеркина А.А. имеет большой опыт по синтезу как моно-, так и биметаллических нанесенных катализаторов различными способами, в том числе методами пропитки, соосаждения, редокс-методом, а также микроволновой активацией. Хорошо знакома с современной литературой в области гетерогенного катализа, владеет методами и навыками, необходимыми для постановки каталитического эксперимента как жидкой фазе, так и в проточных установках. В ходе научной исследовательской работы Шестеркиной А.А. были разработаны новые селективные биметаллические железосодержащие катализаторы как монометаллические, так и модифицированные небольшими добавками металлов Pd и Cu, при этом в биметаллических частицах возникало сильное контактное взаимодействие между двумя металлами, в результате чего, в несколько раз усиливалась активность биметаллических систем в реакциях селективного гидрирования непредельных и нитро-соединений в отличие от аналогичных монометаллических катализаторов. Впервые предложена методология и осуществлено нанесение кластеров оксидов железа на поверхность наночастиц палладия, а также обнаружено изменение их каталитических свойств в реакциях гидрирования молекулярным водородом. Выявлены условия формирования каталитически активных гидросиликатов меди в порах мезопористых носителей-силикагелей. Разработаны новые катализаторы гидрирования кратных углеродных связей и нитрогрупп молекулярным водородом, не содержащие благородные металлы. Установлено, что активными компонентами в этих катализаторах являются оксидные фазы железа и меди, а также их гидросиликаты.