«Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»НИР

Advanced materials for new generation of electrochemical energy storage systems

Соисполнители НИР

«Сколковский институт науки и технологий» Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 17 сентября 2017 г.-31 декабря 2017 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: Приоритетами первых четырех месяцев работ по проекту стали создание новых электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск и оптимизация методов и условий их получения, разработка новых электролитов, устойчивых к окислительно-восстановительным процессам, и гель-полимерных мембран для натрий-, калий-ионных и редокс-проточных аккумуляторов, и развитие инфраструктуры для проведения современных in situ и operando дифракционных и спектроскопических (XANES, Мессбауэровская спектроскопия) исследований. В рамках данного проекта спроектирована и изготовлена оригинальная электрохимическая ячейка для проведения современных in situ и operando дифракционных измерений электродных материалов на синхротронном ускорителе. Важной особенностью конструкции ячейки стало использование рентгеновских окон из монокристаллического сапфира, устойчивых к раствору электролита при высоких (~5 В отн. Li/Li+) и низких (~0 В отн. Li/Li+) потенциалах и обеспечивающих значительную степень герметизации и стабильный контакт между компонентами электрохимической системы, что позволило существенно улучшить качество и снизить время накопления регистрируемого сигнала. Ячейка успешно прошла тестовые испытания и активно использовалась в данном проекте для исследования структурных трансформаций и механизмов интеркаляции, понимание которых позволило предложить рациональные пути оптимизации состава, структуры и морфологии материалов с целью достижения улучшенных электрохимических показателей. С помощью проведенных operando исследований катодных материалов на основе слоистого Na2FePO4F в литий-ионной системе обнаружено протекание конкурирующих процессов извлечения Na+ из структуры и химического обмена остаточного Na+ на Li+, что приводит к принципиально иной картине фазовых трансформаций, предполагающих возможность извлечения более чем 1 катиона щелочного металла на катион d-элемента при реализации двухэлектронного редокс-перехода M2+/M4+. В натрий-ионной ячейке де/интеркаляция Na+ происходит по двухфазному механизму с формированием промежуточного соединения состава Na1.5FePO4F, характеризующегося упорядочением катионов Fe2+/Fe3+, сопряженным с образованием вакансий в позициях катионов Na+. В то же время, де/интеркаляция ионов щелочного металла в литий-ионной ячейке протекает по квази-твердорастворному механизму. Результаты operando экспериментов подтверждены расчетами с использованием метода теории функционала плотности (DFT). С помощью компьютерного моделирования также было показано, что величины электрохимических потенциалов деинтеркаляции катионов щелочных металлов из различных позиций в структуре в значительной степени определяются числом ближайших соседних «полулабильных» анионов кислорода, которые связаны только с катионами фосфора и щелочного металла. Другим значимым результатом работ по проекту являются разработка и оптимизация сольвотермального метода получения катодных материалов со структурным типом NASICON для натрий-ионных аккумуляторов, демонстрирующих высокие токонесущие характеристики. Катодные материалы состава Na3V2(PO4)3 способны удерживать ~70% от теор. удельной ёмкости при плотностях тока, достигающих 10C, что соответствует времени разряда 6 минут. Показано, что замещение в катионной подрешетке Na3+δV2-xMx(PO4)3, M = Cr, Mn приводит к повышению удельной энергоемкости материала по сравнению с незамещенным за счет появления дополнительного высоковольтного плато в области 4 В отн. Na/Na+. За время выполнения проекта проведена работа по синтезу новых представителей электродных материалов, а также созданию высоковольтных электролитов для активно исследуемых и развивающихся в настоящее время калий-ионных аккумуляторов. Разработаны оригинальные методики гидро(сольво)термального, золь-гель и твердофазного синтеза как катодных (фосфаты и фторидофосфаты), так и анодных (оксиды и оксохлориды) материалов. Предложенный высоковольтный электролит на основе фторэтиленкарбоната. продемонстрировал значительную устойчивость к окислению при циклировании до 4.8 В отн. K/K+ благодаря образованию стабильного интерфейса катод-электролит, что открывает перспективы для создания высоковольтных калий-ионных аккумуляторов. Также разработана методика изготовления гель-полимерных электролитов и мембран на основе полиакрилонитрила для натрий-ионных аккумуляторов, которые позволяют получать при низких плотностях тока (С/20) близкую к теоретической удельную разрядную емкость тестируемого катодного материала (~110 мАч/г для Na2FePO4F). С помощью специально спроектированной ячейки стало возможным не только измерять величину кроссовера по ионам ванадия, но и определять коэффициент диффузии ионов V4+ через такие мембраны для проточных редокс-аккумуляторов.
2 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: Основными направлениями работ второго года выполнения проекта стали детальное исследование электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск условий синтеза принципиально новых и оптимизация полученных ранее материалов, в том числе способов и методик масштабирования синтеза материалов с целью последующего изготовления прототипов на их основе, а также нанесение проводящего углеродного покрытия, разработка новых электролитов для натрий-, калий-ионных и дизайн гель-полимерных мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Отдельное внимание уделено синтезу новых представителей перспективных оксидных и полианионных электродных материалов. В том числе разработан синтез анодного материала на основе двойного оксида Ti и Nb с крайне высокими показателями обратимой емкости (201 мАч/г) при среднем рабочем потенциале 1.5 В отн. Li/Li+. Оптимизированы условия синтеза VOCl и приготовления электродов на его основе с обратимой емкостью ~ 100 мАч/г при циклировании в ограниченном интервале потенциалов (1-3 В отн. Me/Me+). Установлено влияние температуры отжига, времени синтеза и условий закалки на фазообразование образцов NaxMO2. Для О3 модификации NaNi0.5Mn0.5O2 достигнуто значение обратимой емкости ~140 мАч/г при среднем рабочем потенциале ~3 В отн. Na/Na+. С помощью гидротермального метода синтеза получена новая модификация фосфата ванадия (далее обозначена как α-VPO4) со структурой α-CrPO4 и исследована в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Материал демонстрирует обратимую емкость в 115-120 мАч/г в литий-ионной полуячейке, 80 мАч/г натрий-ионной полуячейке. Определены условия синтеза изоструктурных α-CrPO4 и α-TiPO4. Разработана методика синтеза катодного материал на основе Na4MnV(PO4)3 с обратимой емкостью 101 мАч/г при циклировании в диапазоне 2.5-3.8 В отн. Na/Na+ и 114 мАч/г – 2.5-4.0 В. Успешно получен катодный материал на основе Na2CoPO4F, демонстрирующий обратимую емкость ≈90 мАч/г, средний рабочий потенциал ~4.5 В отн. Na/Na+. Проведен практически полный (>90%) ионный обмен Na на Li в Na2CoPO4F с образованием новой слоистой модификации Li2CoPO4F, не описанной ранее в литературе. Разработана методика синтеза катодных материалов Na2+2xM2–x(SO4)3 (M = Fe, Co) со структурой аллуаудита, характеризующихся твердорастворным механизмом (де)интеркаляции, в том числе смешанного аллуаудита состава Na2+2x(Fe1yCoy)2–x(SO4)3 с номинальным y = 0.5. Полиакриламидный метод синтеза позволил получить образцы составов Na2Ni2Cr(PO4)3, Na2Ni2Al(PO4)3, Na2Mg2Cr(PO4)3 со структурным типом -CrPO4. Среди методов исследования электродных материалов наибольшую ценность привнесли современные in situ и operando дифракционные и спектроскопические методы (Мессбауэровская спектроскопия), позволяющие изучать процессы, протекающие во время электрохимического циклирования, в частности, структурные трансформации, фазовые переходы, механизмы заряда-разряда и пр. С помощью operando экспериментов методом синхротронной дифракции для Na4MnV(PO4)3 впервые было обнаружено, что первая стадия деинтеркаляции (~3.3 В) проходит по механизму твердого раствора, а на следующей стадии (~ 3.5 В) обнаружен двухфазный механизм с образованием ромбоэдрической фазы приблизительного состава Na2MnV(PO4)3. При заряде до 3.8 В обратный процесс (разряд) проходит симметрично, а при повышении потенциала заряда до 4.0 В дополнительное зарядное плато характеризуется твердорастворным типом деинтеркаляции Na+. Образуется фаза состава Na1.7(1)MnV(PO4)3, при этом происходит уменьшение заселенности позиции Na1, ранее считавшейся электрохимически неактивной. Обратная интеркаляция Na+ проходит по твердорастворному механизму, как и последующие циклы заряда-разряда. Обратимая емкость при этом возрастает на 13%. Для катодного материала Na2CoPO4F найдена новая фаза состава Na1.42CoPO4F с упорядоченным расположением вакансий натрия, катионов натрия и катионов Co2 и Co3+, изоструктурная Na1.55FePO4F. При максимальном напряжении ячейки (4.8 В отн. Na/Na+) основной фазой была заряженная форма NaCoPO4F, изоструктурная NaFePO4F. Впервые выявлены особенности фазовых трансформаций материала VOCl при циклировании в литий-ионной и натрий-ионной ячейках. Проведены эксперименты методом мессбауэровской спектроскопии в режиме operando при низких (С/20) плотностях тока. Показано, что получаемые на лабораторном источнике данные могут быть использованы для определения параметров сверхтонкого взаимодействия – квадрупольного расщепления и изомерного сдвига - катионов железа. Выявлено не описанное ранее поведение компоненты «дефектного» железа в структуре оливина при гальваностатическом заряде/разряде. За время выполнения проекта проведена значимая работа по разработке методики и оптимизации условий покрытия катодных материалов проводящими полимерами на основе поли(3,4-этилендиокситиофеном), ПЭДОТ. Достигнуты существенная устойчивость при циклировании таких композитов и высокая удельная емкость (до 159 мАч/г при С/10 и 115 мАч/г при 3C). Использование связующего на основе ПЭДОТ:ПСС/СПФО, характеризующегося низкой пористостью, обеспечивает до полутора раз более высокую плотность катодного материала по сравнению с катодами традиционного состава, что приводит к увеличению удельной объемной емкости с ~150 до 250 мАч/см3 при скорости разряда C/10. Также установлено влияние условий полимеризации допамина на получение углеродных покрытий различной толщины и степени однородности. Критически важным направлением работ по проекту стало создание и исследование новых перспективных электролитов для металл-ионных аккумуляторов и мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Изучены электрохимические свойства электролитов для натрий-ионных аккумуляторов на основе солей NaClO4 и NaPF6 в различных карбонатных растворителях и сульфолане. Подробно рассмотрено влияние фторэтиленкарбоната (FEC) как функциональной добавки, положительно влияющей на анодную устойчивость электролита. Показано, что электролиты с NaPF6 в качестве соли более стабильны, чем с NaClO4. Разработана методика приготовления гель-полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила с метакрилатом. В качестве пластификатора использовался пропиленкарбонат, а в качестве солей-источников ионов натрия – NaClO4 и NaPF6. Лучшие результаты продемонстрировали мембраны на основе NaClO4. Электрохимические ячейки с гель-полимерным электролитом и различными анодными (твердый углерод и металлический натрий) и катодными (Na2FePO4F и Na3V2(PO4)3) материалами продемонстрировали стабильное циклирование (200 циклов) в широком диапазоне скоростей заряда-разряда. Емкость, нормированная на катодный материал, составила 80-100 мАч/г. Проведено сравнительное изучение проницаемости для протонов и катионов ванадия мембран на основе полиакрилонитрила и полисульфона для редокс-проточных аккумуляторов. Увеличение пористости полисульфоновых мембран, полученное с помощью включения в формируемую сплошную пленку гидрофильного (водорастворимого) полимера, позволило осуществить медленное циклирование электрохимической ячейки на малой плотности тока (около 6 мА/см2). При этом кулоновская эффективность такой ячейки составляет более 95%, а саморазряд практически отсутствует. Согласно плану работ проекта, второй год выполнения стал важным этапом перехода к масштабированию электродных материалов металл-ионных аккумуляторов с целью последующего прототипирования и изготовления рабочих макетов устройств. В частности, проведена трансляция лабораторной методики гидротермального синтеза LiFePO4 на «полупромышленный» уровень с использованием 10-литрового реактора Parr Instruments (выход составляет около 700 г за один синтез), отработана методика отжига относительно крупных (50-200 г) партий материала с целью создания углеродного покрытия, получены катодные материалы с емкостью ~150 мАч/г при низкой плотности тока и сохранением до 70% от исходной емкости при заряде/разряде на скорости 10С. Разработан и изготовлен макет 5-элементной проточной ванадиевой батареи с площадью электродов 12 см2 и выходной мощностью 18 Вт. Показана возможность использования вырабатываемой ею электроэнергии для питания собственных насосов и макета нагрузки. Изготовлен и апробирован прототип системы управления батареей, позволяющий проводить зарядку, разрядку и индикацию параметров батареи. Разработано программное обеспечение, управляющее его работой системы.
3 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: ) Подобраны условия синтеза однофазных образцов катодных и анодных материалов: Na3+xV2-xMnx(PO4)3, 0≤x≤1; Na2+2xM2-x(SO4)3 (M = Fe, Mn, Co); KxTi8O16, Ti2Nb2O9 и оксидов с другим соотношением Ti/Nb; VOCl, VOF3; NaxMO2 (M = Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, Mg); MPO4 (M = V, Ti); LiNaCoPO4F. Установленны закономерности образования тех или иных фаз, возможности катионного и анионного замещений. 2) Для однофазных образцов, в т.ч. «жесткого углерода» - установлена зависимость морфологии полученных материалов от условий синтеза. Данные о кристаллической структуре, в т.ч. локальной, составе, возможных дефектах, нестехиометрии и т.д. Установлены закономерности формирования разного типа морфологии частиц; предложения по оптимизации методов синтеза для получения материала с оптимальной микроструктурой. Получены данные о трансформации фазового состава и кристаллической структуры материалов в ходе (де)интеркаляции катионов щелочных металлов, полученные методом порошковой рентгеновской дифракции, включая синхротронное излучение, в режиме operando. Для железосодержащих образцов – получены данные по изменению валентного состояния катионов Fe и их локального окружения на основе Мессбауэровской спектроскопии в operando режиме 3) Получены данные о величинах коэффициентов диффузии катионов натрия в структурах Na4MnV(PO4)3 и Na3V2(PO4)3; формулировка выводов о влиянии замещения катиона переходного металла в структуре на скорость транспорта ионов натрия. Проведен анализ влияния сопротивления барьерных слоев на кинетику (де)интеркаляции натрия в Na4MnV(PO4)3, разработаны рекомендации по оптимизации состава электролита для повышения скорости переноса иона через границу электрод/раствор. Получена информация о величине нуклеационного барьера в процессах фазовых переходов. Установлено влияние анодного предела потенциала на параметры, характеризующие скорость заряда/разряда материала и стабильность при циклировании. 4) Подготовлены методики приготовления жидких электролитов для натрий-ионных аккумуляторов. Получены данные об устойчивости и электрохимических свойствах электролитов при повышенной и пониженной температурах (-40 - +50оС). Получены данные по устойчивости электролитов в катодной и анодной областях потенциалов, электрохимические окна стабильности. Зависимость окислительной стабильности электролитов от природы соли, типа растворителя и наличия тех или иных добавок 5) Получены данные об электрохимической активности полученных образцов в Li-ion и Na-ion ячейках. Особенности электрохимического поведения «полных» ячеек с материалами катода и анода в качестве рабочего и противоэлектрода. 6) Подготовлены методики синтеза образцов в количествах, в 10-50 раз превышающих стандартные лабораторные количества (10-50 г против 0.1 – 1 г). Синтезированы образцы наиболее перспективных катодных и анодных материалов в количествах от 100 г. 7) Изготовлен прототип натрий-ионного аккумулятора в мягком корпусе емкостью от 1000 мАч. 8) Для образов катодного материала для натрий-ионного аккумулятора, покрытого полидопамином в различных условиях (концентрация допамина, рН, время обработки) и подвергнутого отжигу при различных температурах: содержание углерода, однородность покрытия и его толщина в зависимости от условий модификации. 9) Для катодов натрий-ионных аккумуляторов на основе материалов, покрытых углеродом (путем модификации полидопамином), и полимерного проводящего связующего (на основе комплекса поли-3,4-этилендиокситиофена с полистиролсульфоновой кислотой, включающего полиэтиленоксид или сульфированный полифениленоксид): электрохимические характеристики в зависимости от содержания активного компонента и полимерного связующего. 10) Для фукциональных полимерных связующих на основе ион- и электропроводящих полимеров (полиэтиленоксид, сульфированный полифениленоксид, поли-3,4-этилендиокситиофен, полиакриловая кислота, полистиросульфоновая кислота): однородность дисперсии, электропроводность и механические характеристики полученных пленок в зависимости от природы полимеров, растворителя, концентрации и соотношения компонентов. 11) Для анодных материалов на основе «твердого углерода» (hard carbon) и функциональных полимерных связующих: электропроводность и механические свойства в зависимости от состава композиции и методики приготовления. 12) Для гель-полимерного электролита на основе гомо- и сополимеров акрилонитрила: зависимость проводимости от температуры, природы растворителя и соли. Для катодных и анодных материалов натрий-ионных аккумуляторов: электрохимические характеристики в зависимости от типа растворителя в гель-полимерном электролите. 13)Подготовлена методика получения пленки гель-полимерного электролита на основе гомо- и сополимеров акрилонитрила, размером 5х50 см2, для прототипа натрий-ионного аккумулятора. 14) Установлены интервалы составов растворов полисульфона и гидрофильной добавки (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт), обеспечивающие механическую целостность полученных мембран и достаточную прочность для использования в проточных аккумуляторах. Проницаемости мембран на основе полисульфона по отношению к различным ионам (в том числе, ионам ванадия и протонам) в зависимости от условий получения мембран (содержание гидрофильного порогена, концентрация исходного раствора, режим удаления растворителя - сушка или осаждение). Условия получения мембран с максимальной селективностью ионного транспорта по отношению к важным для практического применения ионам (в частности, катионам ванадия и протонам). Рабочие характеристики ячеек и сборок проточных аккумуляторов, собранных с использованием наиболее перспективных по селективности ионного транспорта мембран. 15) Изготовлен прототип батарейного блока проточного ванадиевого аккумулятора на 100 Вт. 16) получены электрохимические характеристики проточного ванадиевого аккумулятора, собранного с использованием мембран МФ-4СК.
4 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: В течение 2020 года (31-42 месяцы выполнения проекта) основная работа была сосредоточена на дальнейшем изучении и оптимизации методов синтеза, состава и структуры некоторых наиболее перспективных катодных и анодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Кроме того, были исследованы проблемы, связанные с изготовлением полных ячеек, функциональных слоев и прототипов НИА. Основные полученные результаты изложены ниже. Окислительно-восстановительные реакции, происходящих во время заряда и разряда Na4MnV(PO4)3, были впервые изучены нами с помощью operando спектроскопии поглощения рентгеновского излучения (XANES) на энергиях, соответствующих краям полос поглощения марганца и ванадия. Полученные результаты дают общее представление о редокс-переходах: пара V3+/V4+ проявляет активность на нижней ступени ~3.4 В зарядо-разрядной гальваностатической кривой, а Mn2+/Mn3+ - на верхнем плато ~3.65 В. Кинетические особенности (де)интеркаляции натрия в смешанных фосфатах Na3+xMnxV2-x(PO4)3(x = 0.1, 0.5, 1) были изучены с помощью ряда электрохимических методов. Проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что материалы Na3+xMnxV2-x(PO4)3 с высоким содержанием марганца обеспечивают наибольшую плотность энергии при циклировании в интервале потенциалов 2.5 – 3.8 В. Несмотря на наблюдаемый рост гистерезиса при увеличении содержания марганца, более важным фактором оказывается значительное расширение однофазных областей, за счет которого исключается влияние замедленного движения фазовой границы на скоростную способность материалов. При высоких скоростях разряда нуклеационные ограничения оказывают меньшее влияние на плотность энергии по сравнению с диффузионными ограничениями в условиях фазового перехода. Для выяснения причин невозможности обратимого извлечения трех катионов натрия на формульную единицу в Na3V2(PO4)3 был впервые получен и охарактеризован фосфат Na3ScV(PO4)3. Показано, что при циклировании в «стандартном» для незамещенного Na3V2(PO4)3 диапазоне потенциалов 2.53.8Вотн. Na/Na+ емкость Na3ScV(PO4)3 соответствует обратимому извлечению/внедрению одного катиона Na+ с редокс-переходом V3+/V4+. Увеличение анодного предела приводит к тому, что при ~4В наблюдается ещё один редокс процесс, который можно интерпретировать как переход V4+/V5+. Таким образом, показано, что структура NASICON вполне стабильна по отношению к окислению катионов ванадия до с.о. +4 и +5. Был сделан вывод о том, что невозможность извлечения «третьего» натрия из Na3V2(PO4)3 связана в первую очередь с неустойчивостью структурного каркаса с уменьшенной заселенностью позиции Na1 и/или cвысокими диффузионными затруднениями в этой позиции. Низкотемпературные исследования Na3V2(PO4)3 продемонстрировали, что материал сохраняет порядка 70% емкости при заряде и разряде при -20оС, что говорит о хороших перспективах использования Na3V2(PO4)3 в качестве катода для низкотемпературных источников тока. В ходе работы мы показали, что варьирование состава катодных материалов O3-NaNi1-x-yFexMnyO2 и пределов потенциала заряда и разряда приводит к заметным изменениям электрохимических свойств оксидов и позволяет эффективно управлять величинами обратимой емкости и устойчивости циклирования. Показано, что наиболее перспективным с точки зрения энергоемкости является состав NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM111, емкость ~130 мАч/г при циклировании в интервале потенциалов 1.9-4.0 В отн. Na/Na+), а наилучшую циклируемость демонстрируют обогащенные марганцем оксиды. Для увеличения удельной энергоемкости β-NaVP2O7 было проведено замещение ванадия на Crи Al. Материалы синтезировали через интермедиаты NaV1-xMx(HPO4)2. Показано, что в случае β-NaV1-xCrxP2O7 твердые растворы образуются во всем диапазоне 0≤x≤1, а для β-NaV1-xAlxP2O7 существует предел 0≤x≤0.3. В случае β-NaV0.75Al0.25P2O7/C обнаружено, что по сравнению с незамещенным β-NaVP2O7, появляется дополнительный обратимый процесс при напряжениях ≈4.7 В vs. Na/Na+, который, очевидно, относится к активации редокс-пары V4+ → V5+. Достигнутая удельная разрядная емкость составляет 92 мАч/г, что составляет 83% от теоретически возможной. Потенциал пары V4+/V5+в ~4.8 В отн. Na/Na+, реализуемый в пирофосфате со структурой KAlP2O7, является одним из наиболее высоких рабочих напряжений для катодов натрий-ионных аккумуляторов, описанных в литературе.Хром-содержащие образцы также демонстрируют наличие высоковольтного плато, однако обратимая емкость оказывается ниже (~50%). Было продолжено изучение сульфатов Na2+2xM2x(SO4)3, M = Mn, Mn/Fe, Co/Fe, Co со структурой алюодита в качестве катодных материалов для НИА. Основное внимание было уделено исследованию наиболее перспективной с точки зрения рабочих характеристик системы, а именно алюодитов с замещением Fe/Mn. Образцы были получены методом твердофазного синтеза и ионотермальным методом. Анализ электрохимических свойств образцов косвенно свидетельствует о том, что материалы проявляют электрохимическую активность обеих редокс-пар (Fe2+/Fe3+и Mn2+/Mn3+), однако величины емкости этих образцов составляют порядка 50% от теоретической. Эти материалы имеют низкую химическую устойчивость и их получение требует дорогостоящих методов синтеза, что обуславливает их бесперспективность для практического использования в натрий-ионных аккумуляторах. В ходе работы была впервые получена и охарактеризована новая модификация фосфата трехвалентного титана(α-TiPO4) со структурой α-CrPO4 для применения в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Образцы были синтезированы гидротермальным методом синтеза через интермедиат NH4TiPO4F. Материал демонстрирует ~125 мАч/г в интервале потенциалов от 1.8 до 1.0 В с отн. Li/Li+. В натриевой полуячейке обратимая емкость составила ~ 50 мАч/г. Реализация редокс-пары Ti2+/Ti3+ была подтверждена спектроскопией характеристических потерь энергии электронами. Неграфитиризируемые углеродные материалы («твердый углерод», «hardcarbon») были синтезированы из различных источников – глюкозы и фенолформальдегидных смол. Показано, что синтез с промежуточной карамелизацией глюкозы позволяет получать материалы с кулоновской эффективность (КЭ) первого цикла 85% и емкостью >300 мАч/г. Оба параметра сильно зависят от температуры и продолжительности промежуточного отжига, а наилучшие показатели КЭ достигаются при наименьшей площади поверхностиматериала. Для образцов, полученных из фенолформальдегидных смол, обнаружено, что варьирование соотношения «фенол/формальдегид» (1:1, 1:2, 1:3) приводит к возрастанию обратимой емкостивплоть до 355мАч/г при КЭ ~75-80% по мере уменьшения содержания формальдегида в исходной смеси. Для увеличения проводимости электродных композитов с «твердым углеродом» мы изучили электроды с различными связующими: поливинилиденфторидом(ПВДФ), сополимером акрилонитрила (93.9%) с метилакрилатом (5.8%) и металлилсульфонатом (0.3%) (ПАН), а также электропроводящими связующими на основе комплекса поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(4-стиролсульфонат) (ПЭДОТ:ПСС).Обнаружено, что электроды на основе ПЭДОТ:ПСС сочетают в себе высокую электропроводность и адгезионную прочность, что позволяет обеспечить наилучшую удельную емкость, кулоновскую эффективность и циклируемость композитного анода среди изученных образцов. Для увеличения загрузки материала на площадь электрода были исследованы электропроводящие связующие, а также различные углеродные добавки. Показано, что связующее состава 95 масс.% сПФО (сульфированный поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид)и 5 масс.% ОНТпозволяет обеспечить высокую емкость и циклическую устойчивость катодов при 95 масс.% содержании активного материала, что проблематично достичь при использовании традиционного связующего и проводящего компонентов (ПВДФ и сажи). Предварительное сульфирование поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида позволяет повысить его адгезию к алюминиевому токосъемнику и обеспечить возможность его переработки из нетоксичного смешанного растворителя этанол-вода. В ходе работы проведено маштабирование методов синтеза четырех электродных материалов для натрий-ионных аккумуляторов: Na3V2(PO4)3, β-NaVP2O7, O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2и «твердого углерода». Материалы были получены в количествах от 100 до 500 г и использованы для отработки технологии нанесения активных слоев и создания полных ячеек и прототипов. Полные ячейки (анод + катод) были исследованы для трех типов катодных материалов (Na3V2(PO4)3, Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2 и β-NaVP2O7)и одного типа анодного («твердый углерод»). В работе проводили оптимизацию состава электролита и соотношения емкостей анода и катода. Изготовленные ячейки демонстрировали ~80% КЭ на первом цикле заряда-разряда (без прециклирования «твердого углерода») и высокие значения емкости в пересчете на катодный материал. Полученные данные являются наглядной демонстрацией перспективности натрий-ионной технологии в целом и разрабатываемых нами материалов в частности. КЭ первого цикла в 70-80%, полученные нами для трех различных типов катодных материалов в полных ячейках с «твердым углеродом» в качестве анода, близки к аналогичным показателям для литий-ионных аккумуляторов (85-90%). Отработанные методики были применены при изготовлении полных ячеек в «мягком» корпусе (pouchcells). Емкость прототипов в корпусе из ламинированной фольги составила 400-3300 мАч. Полученные прототипы были продемонстрированы на выставке «Химия-2020» (Экспоцентр, Москва, 26-30 октября 2020 г).
5 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".