Мультифункциональные нанокомпозитные покрытия на основе полимеров, претерпевающих химические превращения при тепловых воздействияхНИР

Multifunctional nanocomposite coatings with polymer matrix reactive upon thermal treatment

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 31 июля 2017 г.-30 июня 2018 г. Мультифункциональные нанокомпозитные покрытия на основе полимеров, претерпевающих химические превращения при тепловых воздействиях
Результаты этапа: Одной из основных задач, которую необходимо решить при создании композиционных материалов, содержащих углеродные наночастицы, является получение стабильных дисперсий используемых наночастиц в растворителе. На начальном этапе выполнения проекта были получены дисперсии многостенных углеродных нанотрубок и оксида графена в ДМСО. Для стабилизации наночастиц в работе использовали различные гибкоцепные полимеры. Дисперсии были исследованы методом комбинированного малоуглового рентгеновского рассеяния и сдвиговой реологии. Оказалось, что в стабилизированных полимером дисперсиях УНТ в ДМСО определенная упорядоченность наночастиц наблюдается лишь при достаточно больших скоростях сдвига (300–500 1/с). В случае аналогичных дисперсий, содержащих оксид графена, уже при небольших скоростях сдвига (0.1–1 1/с) происходит изменение в ориентации частиц, а при дальнейшем увеличении скорости сдвига наблюдаются различные типы упорядочения частиц в дисперсии. В качестве стабилизирующего дисперсию полимера использовали также поливиниловый спирт (ПВС). Наилучшим растворителем для получения тонких пленок из этого полимера является вода, однако дисперсии УНТ в водном растворе ПВС оказались нестабильными и содержали небольшое количество наночастиц (наибольшая концентрация УНТ в дисперсии составила всего 0.5 мг/мл). Поэтому в качестве растворителя использовали смесь ДМСО/вода с содержанием воды 20%; такой смешанный растворитель традиционно используют для получения волокон ПВС. Для того, чтобы получить дисперсии, вначале определяли температуру растворения для разных концентраций полимера, а затем проводил экстракцию УНТ раствором полимера при двух температурах, превышающих температуру растворения. Максимальная концентрация УНТ в полученной таким образом стабильной дисперсии составила 4 мг/мл. Были также получены устойчивые стабилизированные ПВС дисперсии оксида графена в воде и смеси ДМСО/вода. Для этого полученную методом ультразвуковой обработки стабильную дисперсию оксида графена в воде добавляли к раствору полимера (5-10% водный раствор ПВС). Далее из дисперсий оксида графена и ПВС получали пленки (методом полива для водных растворов и накаткой ракелем на стекло для смешанного растворителя ДМСО/вода). Пленки из водных растворов сушили на воздухе, а из смешанного растворителя – в вакуумном шкафу, все пленки имели гладкую ровную поверхность и равномерную толщину. По данным просвечивающей электронной микроскопии оксид графена в пленках находится как в виде слоистых агрегатов, так и в виде отдельных листов. Более детальное изучение пленок, включающих оксид графена, будет продолжено на следующем этапе работы. Пленки из дисперсий УНТ, стабилизированных ПАН, в ДМСО получали двумя способами: накаткой ракелем на стекло с последующим высушиванием в вакууме и поливом на стекло с последующим осаждением водой или смешанным растворителем. Для сравнения аналогичными способами были получены пленки ПАН, не содержащие УНТ. Структуру и морфологию пленок изучали с помощью методов дифракции рентгеновского излучения и сканирующей электронной микроскопии. Оказалось, что ПАН, как в присутствии УНТ, так и в чистой пленке находится в нескольких фазах разной степени упорядоченности. На дифрактограммах присутствуют узкие рефлексы, соответствующие упорядоченной кристаллической фазе, а также более широкие, отвечающие паракристаллической фазе. Проведенная оценка суммарной степени кристалличности показала, что для разных образцов степень кристалличности заметно отличается. Это может быть связано с тем, что кристаллизация проходила в неравновесных условиях и такие параметры, как влажность, температура, а, следовательно, и скорость охлаждения могли оказывать влияние на процесс кристаллизации. Степень кристалличности образцов, полученных осаждением в мягких условиях, в среднем была заметно выше, чем для высушенных образцов. Далее методом синхронного термического анализа было проведено сравнительное исследование термоактивируемых превращений в пленках чистого ПАН и композитных пленках ПАН/УНТ. На кривой ДСК для чистого ПАН присутствует широкий экзотермический пик с максимумом при 310ºC, соответствующий бурному неконтролируемому протеканию экзотермических реакций циклизации и окисления. Для композитных пленок ПАН, содержащих различное количество УНТ (от 0.2 до 1.5 мас.%), наблюдается сдвиг экзотермического пика в область более низких температур и снижение теплового эффекта процесса. Обнаруженный эффект был исследован более подробно путем анализа продуктов, выделяющихся в результате термоокислительного процесса. Известно, что низкая теплопроводность ПАН приводит к тому, что термооксилительнве реакции начинаются на поверхности образца, что приводит к образованию твердого слоя, затрудняющего диффузию кислорода. В результате реакция носит фронтальный характер, нарастание количества вещества, вовлеченного в реакцию, происходит при более высоких температурах. Кроме того, экзотермический характер процессов циклизации и окисления обеспечивает дополнительный выброс тепла и делает процесс неконтролируемым. Оказалось, что введение в полимер высокодисперсного наполнителя, обладающего высокой теплопроводностью, такого как УНТ, способно существенно изменять протекание процесса. В присутствии УНТ прогрев образца существенно упрощается, а термоокислительные реакции начинаются при более низких температурах. Также благодаря наличию в композите УНТ, выделяющееся в результате экзотермической реакции тепло равномерно распределяется по образцу, что способствует инициированию новых реакционных центров. Таким образом, при проведении термоокислительных реакций в пленках ПАН, наполненных УНТ, наблюдается автокаталитический эффект и процесс протекает более равномерно. Следует отметить, что такое изменения характера протекания процесса при добавлении УНТ в пленки ПАН наблюдается лишь при изотропном распределении УНТ в образце. Для пленок, подвергнутых ориентационной вытяжке в горячей воде, в которых наблюдается ориентированное в направлении вытяжки распределение наполнителя, значения тепловых эффектов и температур, при которых начинаются термоокислительные процессы, оказываются практически такими же, как для пленок чистого ПАН.
2 1 июля 2018 г.-30 июня 2019 г. Мультифункциональные нанокомпозитные покрытия на основе полимеров, претерпевающих химические превращения при тепловых воздействиях
Результаты этапа: Оксид графена (ГО) представляет собой окисленную форму графеновых листов с высоким содержанием полярных функциональных групп. На сегодняшний день разработано множество методов восстановления оксида графена (ГО) как в дисперсиях, так в твердых пленках, что позволяет получить материал с равномерным распределением наполнителя. Одним их перспективных представляется метод термического восстановления позволяющий изменять проводящие свойства композитных пленок без введения дополнительных химических агентов. В качестве полимерной матрицы использовали поливиниловый спирт (ПВС), который, благодаря наличию гидроксильных групп, способен к эффективному взаимодействию с листами ГО за счет образования водородных связей. Способность ПВС к термической дегидратации с образованием полисопряженных фрагментов углеродной цепи позволяет рассчитывать на улучшение проводящих свойств при термическом восстановлении ГО в композитной пленке. Для эффективного проявления свойств наполнителя в нанокомпозитах необходимо его равномерное распределение в полимерной матрице, поэтому традиционным является предварительное диспергирование наполнителя в растворе или расплаве с последующим формованием конечного материала. ГО диспергировали в воде мягкой ультразвуковой обработкой с последующим длительным перемешиванием. Были получены однородные, не содержащие крупных частиц дисперсии, которые были седиментативно устойчивы на протяжении нескольких дней. При этом устойчивость возрастала при повышении концентрации полимера до 5-10 %. Композитные пленки получали поливом из водного раствора, содержание ГО варьировали в диапазоне до 4 масс. %. Методом термогравиметрического анализа было показано, что термическое восстановление ГО происходит при температурах около 200С. Данные ИК-спектроскопии позволили выдвинуть предположение о том, что термообработка выше 200С приводит к количественному отщеплению функциональных групп, а, следовательно, и переходу ГО в графеноподобную структуру, не содержащую полярных групп. Термогравиметрический анализ показал, что термическая стабильность композитных пленок несколько выше, чем таковая для отдельных компонентов. Температура начала разложения ПВС смещалась на 50С в область больших температур при введении 4 мас.% ГО. По-видимому, это было вызвано взаимодействием компонентов с образованием водородных связей между полярными группами ГО и ПВС. Выбор температуры для термического восстановления композитных пленок был продиктован следующими соображениями: во-первых, температура для термического восстановления композитных пленок должна соответствовать показанной выше температуре разложения ГО, во-вторых, не должна превышать температуру плавления ПВС, составляющую 230С. В результате термообработку проводили при 200С в течение 2-4 часов, при этом проводимость полученного образца составила ~1-210-5 См/см. Таким образом оказалось, что термическое восстановление ГО диспергированного в полимерной матрице происходит так же эффективно, а введение в ПВС до 4 мас% ГО приводит к формированию сетки, наличие которой, однако, не приводит к заметному увеличению проводимости образца. Основываясь на рекомендациях, предложенных многие десятилетия назад, для эффективной дегидратации аналогичную серию образцов выдерживали при 200С в парах соляной кислоты. Уже через час такой обработки, образцы композитных пленок становились электропроводящими, а после 4 часов, проводимость пленки с содержанием ГО 4 мас% достигала 0,02 См/см. При этом у контрольных образцов ПВС, не содержащих ГО, проводимость практически отсутствовала. Таким образом, образование системы сопряженных С=С связей при дегидратации ПВС позволило создать дополнительные электропроводящие мостики между листами термически восстановленного ГО. Полученный результат открывает дальнейшие перспективы для потенциального использования ПВС/ГО композитов. Однако в ходе работы было обнаружен и существенных недостаток композитных пленок ПВС/ГО, который мы постарались решить, используя различные подходы. Введение ГО в матрицу ПВС приводило к повышению прочности композитной пленки, однако, вместе с этим значительно снижалась и пластичность материала. Образец, содержащий 4% ГО, хрупко разрушался сразу же после достижения предела текучести, т.е. вел себя уже как квазихрупкий материал. Можно предположить, что сами по себе достаточно хрупкие отдельные листы и небольшие агрегаты ГО являлись местами зарождения дефектов, инициирующих разрушение материала. На первом этапе мы попробовали увеличить пластичность полученных в работе композитных пленок с использованием метода холодной прокатки. Холодная одноосная прокатка композитной пленки ПВС/ГО привела к переходу образца из хрупкого в пластичное состояние, при этом значительно увеличилось разрывное удлинение (от 6% до 60-70%). Следует отметить, что композитная пленка после прокатки деформировалась без образования шейки, после достижения предела текучести напряжение монотонно увеличивалось с увеличением деформации. По данным ДСК температура и теплота плавления образца после прокатки практически не изменялись. Можно полагать, что в процессе прокатки происходит перестройка цепей в направлении ориентации, что и приводит к увеличению пластичности материала. Другим традиционным способом повышения пластичности является введение пластификаторов. Известно, что механические свойства материалов на основе ПВС достаточно сильно чувствительны к содержанию воды, поэтому содержание воды тщательно контролировали. Были проведены две серии экспериментов. Во-первых, были получены образцы с минимальным содержанием воды. Для этого композитные пленки отжигали при 70°С. По данным ТГА содержание воды в образцах, приготовленных таким способом, составляло 1,0-1,8%. Во-вторых, композитные пленки ПВА/ГО уравновешивали в течение 5 дней при относительной влажности 33%, при этом количество воды составило 5,1-5,6%. Было показано, что для образцов, отожженых при 70°С, введение ГО приводит к увеличению модуля Юнга на 10–20 %, повышению прочности и резкому уменьшению разрывных удлинений полимера. Если исходный ПВС деформировался пластически, то образец с 2 мас.% ГО разрушается хрупко при деформации 5 – 7 % , не достигая предела текучести, что примерно в десять раз меньше, чем разрывные удлинения исходного полимера. Введение глицерина привело к уменьшению модуля Юнга, предела текучести, прочности как исходного ПВС и так композита ПВС +мас.2 % ГО, в то же время разрывные удлинения материалов значительно возрастают. Для композита ПВС +2 мас.% ГО наблюдался хрупко –пластичный переход при введении 20 % глицерина. Если непластифицированный композит разрушался хрупко, не достигая предела текучести, композит содержащий 20 % глицерина деформировался пластически. При этом наблюдалось существенное (на порядок) увеличение работы разрушения. Можно полагать, что введение пластификатора привело к снижению локальных перенапряжений вокруг частиц наполнителя или агрегатов частиц, что вызвало повышение трещинностойкости материала и увеличило его пластичность. Введение пластификатора (глицерина) может также приводить к изменению степени кристалличности ПВС. Действительно, методом ДСК было показано, что степень кристалличности несколько снижалась с увеличением содержания пластификатора в системе. Можно полагать, что снижение степени кристалличности также может способствовать повышению пластичности композита. Это заключение согласуется с результатами механических испытаний образцов ПВС, экспонированных при 30% влажности и содержащих 5.5% воды, которая также осуществляет функцию пластификатора. Оказалось, что пластифицированные глицерином образцы ПВС, экспонированные при 30 % влажности, характеризовались более низкими значениями предела текучести, модуля Юнга и более высокими значениями работы разрушения по сравнению с отожженными при 700 образцами ПВС. Наблюдаемые эффекты обусловлены, по-видимому, более низкими значениями температуры стеклования в пластифицированных глицерином образцах ПВС, экспонированных при 30 % влажности, по сравнению с содержащими глицерин образцами, отожженными при 700. Таким образом, введение глицерина в композитные пленки позволяет значительно улучшить их механические свойства, придав пластичность, а варьирование влажности дает возможность еще более расширить диапазон реализуемых состояний. К сожалению, в случае другим рассмотренным нами полимером - полиакрилонитрилом, столь оптимистичных результатов получено не было. Мы ожидали, что введение ГО будет оказывать влияние схожее с влияние окисленных углеродных нанотрубок, однако никакого взаимодействия компонентов в пленках ПАН/ГО обнаружено не было. По видимому, при отсутствии сильных взаимодействий между функциональными группами ГО и нитрильными группами полимера, термоактивированные превращения в них происходят независимо, и ГО служит в данном случае инертным наполнителем, что в рамках нашего исследования не представляет большого интереса.
3 1 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. Мультифункциональные нанокомпозитные покрытия на основе полимеров, претерпевающих химические превращения при тепловых воздействиях
Результаты этапа: Опробованы подходы к получению смешанных дисперсий углеродных нанотрубок и оксида графена в водных и неводных средах, разработаны методики стабилизации диспрсий УНТ частицами оксида графена. Опробована возможность получения нанокомпозитов с двойным наполнителем. Продолжено исследование тепло и электропроводящих свойств представляющихся перспективными композитных пленок ПВС-ГО. Проведен анализ влияния условий окружающей среды, и в первую очередь влажности, на механические свойства пленок ПВС-ГО и термообработанных образцов. Опробованы и проанализированы пути нанесения покрытия на поверхность конструкционных пластиков и оценена возможность использования функциональных покрытий.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".