ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Проект посвящен разработке композиций на основе анизометричных углеродных наночастиц и полимерных матриц для получения термостойких покрытий, предотвращающих возгорание и деструкцию материала при локальных перегревах. Проект предполагает использование углеродных нанотрубок и оксида графена в качестве высокотеплопроводных наполнителей и полиакрилонитрила и поливинилового спирта в качестве полимерной матрицы. Такая комбинация компонентов позволит получить, как механические смеси, так и ковалентно сшитые композиции, пригодные в жидкой форме для нанесения на поверхность материала, с последующим образованием при высушивании слоистого огнезащитного покрытия. Традиционным способом придания полимерам способности противостоять возгоранию под действием локальных перегревов, включая контакт с открытым пламенем, является введение в состав веществ, снижающих кислородный индекс, например, галогенсодержащих соединений (антипиренов). Такие соединения вводятся в объем полимера и при этом его поверхность остается слабо защищенной от воздействия пламени. Нами предлагается повысить огнестойкость различных материалов созданием своеобразной защитной поверхности с высокой теплопроводностью, которая приводит к рассеиванию локальных перегревов. В качестве веществ с аномально высокой теплопроводностью планируется использовать такие наноразмерные анизометричные соединения углерода как графен (окисленный и восстановленный) и углеродные нанотрубки. В качестве активной полимерной матрицы будут использованы растворы полимеров, способных как к химическим превращениям при термическом воздействии (карбонизации), протекающих с поглощением тепла, так и к образованию монолитных барьерных слоев на поверхности полимерных материалов. С этой точки зрения особенно интересны такие полимеры, как полиакрилонитрил (ПАН) и поливиниловый спирт (ПВС). Оба эти полимера неплавкие и поэтому перерабатываются в волокна и пленки через растворы. Отсюда следует, что наполнители, обладающие высокой теплопроводностью, должны быть введены в прядильные растворы с последующей иммобилизацией в структуре волокон и пленок в ходе формования. Ранее нами был разработан способ получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в растворах ПАН, состоящий в многостадийном смешении-разделении-декантации премиксов в постепенно концентрирующихся растворах. В результате, были получены стабильные дисперсии с равномерно распределенными частицами наполнителя, а из них композитные пленки с содержанием частиц, превышающем порог перколяции. Этот же подход будет использован для оксида графена, востановленного оксида графена и смесевых композиций. Для получения тонких огнестойких покрытий наиболее перспективными представляются плоские частицы графена, при условии ориентации его листов в плоскости покрытия. Коэффициент теплопроводности графена в плоскости существенно выше, чем в поперечном направлении, поэтому можно обоснованно ожидать быстрое рассеяние тепловой энергии при точечном термовоздействии по поверхности с одновременной защитой приповерхностных слоев и материала в объеме. Такое действие частиц наполнителя с высокой анизотропией теплопроводности может усиливаться при использовании полимерных матриц, способных к карбонизации. Речь не идет о полном превращении карбоцепного или гетероцепного полимера в углеродный материал, а скорее о ранних стадиях химических трансформаций, приводящих к ожестчению макромолекул, возникновению циклических структур и отверждению материала. В этом контексте ПАН и ПВС являются удобными полимерами, так как они растворимы в органических растворителях с высокой упругостью паров, легко испаряющихся при сушке тонкого слоя раствора.
The project is devoted to development of compositions based on anisometric carbon nanoparticles and polymer matrices to produce heat-resistant coatings preventing inflammability and decomposition of the material due to local overheating. The project presumes the use of carbon nanotubes and graphene oxide as highly heat-conductive fillers and polyacrylonitrile and polyvinyl alcohol as the polymer matrices. Such combination of the components will allow preparation of mechanical mixtures as well as covalently bound compositions suitable for application at the material surface in the liquid state and forming the layered fireproof coating upon drying. Incorporation of the additives reducing the oxygen index (for instance, halogenated compounds) – fire retardants – is a conventional mean to impart resistance of polymers against local overheating (including the contact with naked flame. Such compounds are introduced in the polymer bulk, leaving the surface poorly protected against the flame. We suggest to improve the fireproof properties of various materials via the creation of original protective surface exhibiting high heat conductivity, for dissipation of local overheating. We plan to use nanosized anisometric carbon compounds as graphene (oxidized and reduced) and carbon nanotubes as the substance with abnormally high heat conductivity. Solutions of polymers capable of chemical transformations under thermal action (carbonization) with heat absorption as well as formation of monolithic barrier layers at the polymer materials surface will be used as the active polymer matrix. In this regard, such polymers as polyacrylonitrile (PAN) and polyvinyl alcohol (PVA) are of special interest. Both these polymers are infusible and are therefore processed in fibers via solution methods. Hence, the fillers exhibiting high heat conductivity should be incorporated in the spin dope, and then immobilized in the structure of the fiber or film during molding. We have earlier elaborated the method to prepare stable dispersions of carbon nanotubes in PAN solutions, involving multistage mixing-separation-decantation of the premixes with steadily concentrated solutions. As a result, stable dispersions with even distribution of the filler have been obtained, that could be processed into composite films with the filler content exceeding the percolation threshold. A similar approach will be used for graphene oxide, reduced graphene oxides, and the mixed compositions. Planar graphene particles seem the most appropriate for production of thin fireproof coatings, provided that the filler sheets are oriented in the coating plane. Coefficient of the in-place heat conductivity of graphene is much higher than the transverse one; therefore, rapid dissipation of the heat energy over the surface after the local heat action can be reasonably expected, the subsurface layers and the material bulk being simultaneously protected. Such action of the fillers with strong anisotropy of the heat conductivity can be enhanced when using polymer matrices capable of carbonization. It should be noted that the early stage of chemical transformations (resulting in the increase in the macromolecules rigidity, appearance of cyclic moieties, and hardening of the materials) are presumed rather than complete transformation of the carbon-chain or heterochain polymer in a carbonaceous material. In this regard, PAN and PVA are convenient polymers, since they are soluble in organic solvents with high vapor pressure, that are readily evaporated during drying of thin solution layer.
В результате выполнения данного проекта будут созданы физико-химические основы подходы к получению функциональных защитных покрытий на основе полимерных нанокомпозитов, содержащих в качестве высокотеплопроводного наполнителя наноразмерные анизометричные соединения углерода (трубки и плоскости). В качестве матричных полимеров будут использованы ПАН и ПВС, причем диспергация наночастиц будет проведена в растворах и из них же будут получены композитные пленки, исследованы возможности нанесения их на различные поверхности и последующей обработки для модификации поверхностных свойств. С точки зрения научной значимости, наиболее важными представляется достижение плоскостной ориентации частиц графена и понимание механизма встраивания наночастиц в карбонизующийся полимер. Создание тонких защитных огнестойких покрытий с реализацией эффекта доминирующей плоскостной теплопроводности является важным вкладом в развитие нанотехнологий (научная составляющая) и защитных экранов для высокотехнологичных устройств, работающих в условиях локальных перегревов (практическая составляющая). Такие экраны востребованы в аэрокосмической, электротехнической и электронной отраслях промышленности.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 31 июля 2017 г.-30 июня 2018 г. | Мультифункциональные нанокомпозитные покрытия на основе полимеров, претерпевающих химические превращения при тепловых воздействиях |
Результаты этапа: Одной из основных задач, которую необходимо решить при создании композиционных материалов, содержащих углеродные наночастицы, является получение стабильных дисперсий используемых наночастиц в растворителе. На начальном этапе выполнения проекта были получены дисперсии многостенных углеродных нанотрубок и оксида графена в ДМСО. Для стабилизации наночастиц в работе использовали различные гибкоцепные полимеры. Дисперсии были исследованы методом комбинированного малоуглового рентгеновского рассеяния и сдвиговой реологии. Оказалось, что в стабилизированных полимером дисперсиях УНТ в ДМСО определенная упорядоченность наночастиц наблюдается лишь при достаточно больших скоростях сдвига (300–500 1/с). В случае аналогичных дисперсий, содержащих оксид графена, уже при небольших скоростях сдвига (0.1–1 1/с) происходит изменение в ориентации частиц, а при дальнейшем увеличении скорости сдвига наблюдаются различные типы упорядочения частиц в дисперсии. В качестве стабилизирующего дисперсию полимера использовали также поливиниловый спирт (ПВС). Наилучшим растворителем для получения тонких пленок из этого полимера является вода, однако дисперсии УНТ в водном растворе ПВС оказались нестабильными и содержали небольшое количество наночастиц (наибольшая концентрация УНТ в дисперсии составила всего 0.5 мг/мл). Поэтому в качестве растворителя использовали смесь ДМСО/вода с содержанием воды 20%; такой смешанный растворитель традиционно используют для получения волокон ПВС. Для того, чтобы получить дисперсии, вначале определяли температуру растворения для разных концентраций полимера, а затем проводил экстракцию УНТ раствором полимера при двух температурах, превышающих температуру растворения. Максимальная концентрация УНТ в полученной таким образом стабильной дисперсии составила 4 мг/мл. Были также получены устойчивые стабилизированные ПВС дисперсии оксида графена в воде и смеси ДМСО/вода. Для этого полученную методом ультразвуковой обработки стабильную дисперсию оксида графена в воде добавляли к раствору полимера (5-10% водный раствор ПВС). Далее из дисперсий оксида графена и ПВС получали пленки (методом полива для водных растворов и накаткой ракелем на стекло для смешанного растворителя ДМСО/вода). Пленки из водных растворов сушили на воздухе, а из смешанного растворителя – в вакуумном шкафу, все пленки имели гладкую ровную поверхность и равномерную толщину. По данным просвечивающей электронной микроскопии оксид графена в пленках находится как в виде слоистых агрегатов, так и в виде отдельных листов. Более детальное изучение пленок, включающих оксид графена, будет продолжено на следующем этапе работы. Пленки из дисперсий УНТ, стабилизированных ПАН, в ДМСО получали двумя способами: накаткой ракелем на стекло с последующим высушиванием в вакууме и поливом на стекло с последующим осаждением водой или смешанным растворителем. Для сравнения аналогичными способами были получены пленки ПАН, не содержащие УНТ. Структуру и морфологию пленок изучали с помощью методов дифракции рентгеновского излучения и сканирующей электронной микроскопии. Оказалось, что ПАН, как в присутствии УНТ, так и в чистой пленке находится в нескольких фазах разной степени упорядоченности. На дифрактограммах присутствуют узкие рефлексы, соответствующие упорядоченной кристаллической фазе, а также более широкие, отвечающие паракристаллической фазе. Проведенная оценка суммарной степени кристалличности показала, что для разных образцов степень кристалличности заметно отличается. Это может быть связано с тем, что кристаллизация проходила в неравновесных условиях и такие параметры, как влажность, температура, а, следовательно, и скорость охлаждения могли оказывать влияние на процесс кристаллизации. Степень кристалличности образцов, полученных осаждением в мягких условиях, в среднем была заметно выше, чем для высушенных образцов. Далее методом синхронного термического анализа было проведено сравнительное исследование термоактивируемых превращений в пленках чистого ПАН и композитных пленках ПАН/УНТ. На кривой ДСК для чистого ПАН присутствует широкий экзотермический пик с максимумом при 310ºC, соответствующий бурному неконтролируемому протеканию экзотермических реакций циклизации и окисления. Для композитных пленок ПАН, содержащих различное количество УНТ (от 0.2 до 1.5 мас.%), наблюдается сдвиг экзотермического пика в область более низких температур и снижение теплового эффекта процесса. Обнаруженный эффект был исследован более подробно путем анализа продуктов, выделяющихся в результате термоокислительного процесса. Известно, что низкая теплопроводность ПАН приводит к тому, что термооксилительнве реакции начинаются на поверхности образца, что приводит к образованию твердого слоя, затрудняющего диффузию кислорода. В результате реакция носит фронтальный характер, нарастание количества вещества, вовлеченного в реакцию, происходит при более высоких температурах. Кроме того, экзотермический характер процессов циклизации и окисления обеспечивает дополнительный выброс тепла и делает процесс неконтролируемым. Оказалось, что введение в полимер высокодисперсного наполнителя, обладающего высокой теплопроводностью, такого как УНТ, способно существенно изменять протекание процесса. В присутствии УНТ прогрев образца существенно упрощается, а термоокислительные реакции начинаются при более низких температурах. Также благодаря наличию в композите УНТ, выделяющееся в результате экзотермической реакции тепло равномерно распределяется по образцу, что способствует инициированию новых реакционных центров. Таким образом, при проведении термоокислительных реакций в пленках ПАН, наполненных УНТ, наблюдается автокаталитический эффект и процесс протекает более равномерно. Следует отметить, что такое изменения характера протекания процесса при добавлении УНТ в пленки ПАН наблюдается лишь при изотропном распределении УНТ в образце. Для пленок, подвергнутых ориентационной вытяжке в горячей воде, в которых наблюдается ориентированное в направлении вытяжки распределение наполнителя, значения тепловых эффектов и температур, при которых начинаются термоокислительные процессы, оказываются практически такими же, как для пленок чистого ПАН. | ||
2 | 1 июля 2018 г.-30 июня 2019 г. | Мультифункциональные нанокомпозитные покрытия на основе полимеров, претерпевающих химические превращения при тепловых воздействиях |
Результаты этапа: Оксид графена (ГО) представляет собой окисленную форму графеновых листов с высоким содержанием полярных функциональных групп. На сегодняшний день разработано множество методов восстановления оксида графена (ГО) как в дисперсиях, так в твердых пленках, что позволяет получить материал с равномерным распределением наполнителя. Одним их перспективных представляется метод термического восстановления позволяющий изменять проводящие свойства композитных пленок без введения дополнительных химических агентов. В качестве полимерной матрицы использовали поливиниловый спирт (ПВС), который, благодаря наличию гидроксильных групп, способен к эффективному взаимодействию с листами ГО за счет образования водородных связей. Способность ПВС к термической дегидратации с образованием полисопряженных фрагментов углеродной цепи позволяет рассчитывать на улучшение проводящих свойств при термическом восстановлении ГО в композитной пленке. Для эффективного проявления свойств наполнителя в нанокомпозитах необходимо его равномерное распределение в полимерной матрице, поэтому традиционным является предварительное диспергирование наполнителя в растворе или расплаве с последующим формованием конечного материала. ГО диспергировали в воде мягкой ультразвуковой обработкой с последующим длительным перемешиванием. Были получены однородные, не содержащие крупных частиц дисперсии, которые были седиментативно устойчивы на протяжении нескольких дней. При этом устойчивость возрастала при повышении концентрации полимера до 5-10 %. Композитные пленки получали поливом из водного раствора, содержание ГО варьировали в диапазоне до 4 масс. %. Методом термогравиметрического анализа было показано, что термическое восстановление ГО происходит при температурах около 200С. Данные ИК-спектроскопии позволили выдвинуть предположение о том, что термообработка выше 200С приводит к количественному отщеплению функциональных групп, а, следовательно, и переходу ГО в графеноподобную структуру, не содержащую полярных групп. Термогравиметрический анализ показал, что термическая стабильность композитных пленок несколько выше, чем таковая для отдельных компонентов. Температура начала разложения ПВС смещалась на 50С в область больших температур при введении 4 мас.% ГО. По-видимому, это было вызвано взаимодействием компонентов с образованием водородных связей между полярными группами ГО и ПВС. Выбор температуры для термического восстановления композитных пленок был продиктован следующими соображениями: во-первых, температура для термического восстановления композитных пленок должна соответствовать показанной выше температуре разложения ГО, во-вторых, не должна превышать температуру плавления ПВС, составляющую 230С. В результате термообработку проводили при 200С в течение 2-4 часов, при этом проводимость полученного образца составила ~1-210-5 См/см. Таким образом оказалось, что термическое восстановление ГО диспергированного в полимерной матрице происходит так же эффективно, а введение в ПВС до 4 мас% ГО приводит к формированию сетки, наличие которой, однако, не приводит к заметному увеличению проводимости образца. Основываясь на рекомендациях, предложенных многие десятилетия назад, для эффективной дегидратации аналогичную серию образцов выдерживали при 200С в парах соляной кислоты. Уже через час такой обработки, образцы композитных пленок становились электропроводящими, а после 4 часов, проводимость пленки с содержанием ГО 4 мас% достигала 0,02 См/см. При этом у контрольных образцов ПВС, не содержащих ГО, проводимость практически отсутствовала. Таким образом, образование системы сопряженных С=С связей при дегидратации ПВС позволило создать дополнительные электропроводящие мостики между листами термически восстановленного ГО. Полученный результат открывает дальнейшие перспективы для потенциального использования ПВС/ГО композитов. Однако в ходе работы было обнаружен и существенных недостаток композитных пленок ПВС/ГО, который мы постарались решить, используя различные подходы. Введение ГО в матрицу ПВС приводило к повышению прочности композитной пленки, однако, вместе с этим значительно снижалась и пластичность материала. Образец, содержащий 4% ГО, хрупко разрушался сразу же после достижения предела текучести, т.е. вел себя уже как квазихрупкий материал. Можно предположить, что сами по себе достаточно хрупкие отдельные листы и небольшие агрегаты ГО являлись местами зарождения дефектов, инициирующих разрушение материала. На первом этапе мы попробовали увеличить пластичность полученных в работе композитных пленок с использованием метода холодной прокатки. Холодная одноосная прокатка композитной пленки ПВС/ГО привела к переходу образца из хрупкого в пластичное состояние, при этом значительно увеличилось разрывное удлинение (от 6% до 60-70%). Следует отметить, что композитная пленка после прокатки деформировалась без образования шейки, после достижения предела текучести напряжение монотонно увеличивалось с увеличением деформации. По данным ДСК температура и теплота плавления образца после прокатки практически не изменялись. Можно полагать, что в процессе прокатки происходит перестройка цепей в направлении ориентации, что и приводит к увеличению пластичности материала. Другим традиционным способом повышения пластичности является введение пластификаторов. Известно, что механические свойства материалов на основе ПВС достаточно сильно чувствительны к содержанию воды, поэтому содержание воды тщательно контролировали. Были проведены две серии экспериментов. Во-первых, были получены образцы с минимальным содержанием воды. Для этого композитные пленки отжигали при 70°С. По данным ТГА содержание воды в образцах, приготовленных таким способом, составляло 1,0-1,8%. Во-вторых, композитные пленки ПВА/ГО уравновешивали в течение 5 дней при относительной влажности 33%, при этом количество воды составило 5,1-5,6%. Было показано, что для образцов, отожженых при 70°С, введение ГО приводит к увеличению модуля Юнга на 10–20 %, повышению прочности и резкому уменьшению разрывных удлинений полимера. Если исходный ПВС деформировался пластически, то образец с 2 мас.% ГО разрушается хрупко при деформации 5 – 7 % , не достигая предела текучести, что примерно в десять раз меньше, чем разрывные удлинения исходного полимера. Введение глицерина привело к уменьшению модуля Юнга, предела текучести, прочности как исходного ПВС и так композита ПВС +мас.2 % ГО, в то же время разрывные удлинения материалов значительно возрастают. Для композита ПВС +2 мас.% ГО наблюдался хрупко –пластичный переход при введении 20 % глицерина. Если непластифицированный композит разрушался хрупко, не достигая предела текучести, композит содержащий 20 % глицерина деформировался пластически. При этом наблюдалось существенное (на порядок) увеличение работы разрушения. Можно полагать, что введение пластификатора привело к снижению локальных перенапряжений вокруг частиц наполнителя или агрегатов частиц, что вызвало повышение трещинностойкости материала и увеличило его пластичность. Введение пластификатора (глицерина) может также приводить к изменению степени кристалличности ПВС. Действительно, методом ДСК было показано, что степень кристалличности несколько снижалась с увеличением содержания пластификатора в системе. Можно полагать, что снижение степени кристалличности также может способствовать повышению пластичности композита. Это заключение согласуется с результатами механических испытаний образцов ПВС, экспонированных при 30% влажности и содержащих 5.5% воды, которая также осуществляет функцию пластификатора. Оказалось, что пластифицированные глицерином образцы ПВС, экспонированные при 30 % влажности, характеризовались более низкими значениями предела текучести, модуля Юнга и более высокими значениями работы разрушения по сравнению с отожженными при 700 образцами ПВС. Наблюдаемые эффекты обусловлены, по-видимому, более низкими значениями температуры стеклования в пластифицированных глицерином образцах ПВС, экспонированных при 30 % влажности, по сравнению с содержащими глицерин образцами, отожженными при 700. Таким образом, введение глицерина в композитные пленки позволяет значительно улучшить их механические свойства, придав пластичность, а варьирование влажности дает возможность еще более расширить диапазон реализуемых состояний. К сожалению, в случае другим рассмотренным нами полимером - полиакрилонитрилом, столь оптимистичных результатов получено не было. Мы ожидали, что введение ГО будет оказывать влияние схожее с влияние окисленных углеродных нанотрубок, однако никакого взаимодействия компонентов в пленках ПАН/ГО обнаружено не было. По видимому, при отсутствии сильных взаимодействий между функциональными группами ГО и нитрильными группами полимера, термоактивированные превращения в них происходят независимо, и ГО служит в данном случае инертным наполнителем, что в рамках нашего исследования не представляет большого интереса. | ||
3 | 1 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. | Мультифункциональные нанокомпозитные покрытия на основе полимеров, претерпевающих химические превращения при тепловых воздействиях |
Результаты этапа: Опробованы подходы к получению смешанных дисперсий углеродных нанотрубок и оксида графена в водных и неводных средах, разработаны методики стабилизации диспрсий УНТ частицами оксида графена. Опробована возможность получения нанокомпозитов с двойным наполнителем. Продолжено исследование тепло и электропроводящих свойств представляющихся перспективными композитных пленок ПВС-ГО. Проведен анализ влияния условий окружающей среды, и в первую очередь влажности, на механические свойства пленок ПВС-ГО и термообработанных образцов. Опробованы и проанализированы пути нанесения покрытия на поверхность конструкционных пластиков и оценена возможность использования функциональных покрытий. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".