ИСТИНА

Материалы с пространственной модуляцией диэлектрической проницаемости на масштабе, сопоставимом с длиной волны света, в последнее время широко известные как фотонные кристаллы, обладают набором фотонных запрещенных зон, которые возникают вследствие многократного брэгговского отражения электромагнитных волн на периодическом возмущении профиля диэлектрической проницаемости [1]. Эффективность отражения света увеличивается с ростом контраста показателей преломления структурных блоков, из которых состоит фотонный кристалл. В связи с этим большие надежды связывают с получением фотонных кристаллов из оксида титана, обладающего чрезвычайно высоким показателем преломления в видимой области спектра (nTiO2 = 2,3 – 2,7, для сравнения nалмаз = 2,4). Благодаря наличию фотонных запрещенных зон фотонные кристаллы могут быть использованы для управления световыми потоками. Фотоны распространяются со скоростью света, поэтому устройства на их основе могут обладать лучшим быстродействием, чем электронные элементы. Фотонные кристаллы уже сейчас находят применение в качестве фильтров, оптических переключателей, модуляторов и резонаторов. Физические методы создания фотонных кристаллов (литография, голография) требуют использования дорогостоящего оборудования и имеют ограниченную применимость в случае многослойных структур с малым периодом (менее 300 нм). Широко используемым химическим подходом к получению фотонных кристаллов является самосборка монодисперсных коллоидных частиц. Однако, дефекты упаковки, неизбежно возникающие в процессе самосборки частиц, не позволяют сформировать фотонный кристалл высокого качества на большой площади, что приводит к деградации его оптических характеристик. В связи с этим отработка простой, но в тоже время эффективной технологии изготовления фотонных кристаллов является одной из актуальных задач материаловедения. Настоящий проект направлен на разработку масштабируемых подходов к формированию одномерных фотонных кристаллов на основе анодного оксида титана с контролируемым положением фотонных запрещенных зон в энергетическом спектре. При этом требуемая модуляция диэлектрической проницаемости материала будет создаваться за счет изменения пористости оксидной плёнки по толщине, которая в свою очередь зависит от условий анодирования (напряжение, ток, состав электролита, температура). По тематике проекта в литературе имеется лишь несколько работ, в которых модуляцию пористости оксида титана задают периодическим изменением тока от времени [2-5] или напряжения анодирования от времени [5-7]. В настоящем проекте предлагается использовать новый режим анодирования с обратной связью, позволяющий периодически изменять напряжение в зависимости от протёкшего заряда. В связи с тем, что по закону Фарадея толщина сформировавшегося оксида пропорциональна заряду, прошедшему во время анодирования, вышеуказанная модуляция напряжения будет приводить к периодическому изменению эффективного показателя преломления по глубине пористой плёнки. Необходимо отметить, что предлагаемый способ задания модуляции диэлектрической проницаемости материалов на основе оксида титана в научной литературе ранее описан не был. В ходе выполнения проекта будут получены систематические данные об оптических свойствах плёнок анодного оксида титана, сформированных при различных условиях анодирования, что позволит впервые предложить модель расчёта режима анодирования для заданного целевого профиля показателя преломления по толщине образца. Результатом проекта будет являться воспроизводимая масштабируемая методика получения фотонных кристаллов из анодного оксида титана, обладающих высокими значениями коэффициентов отражения в области фотонных запрещенных зон. При этом положение фотонных запрещенных зон может быть задано в широком диапазоне (от УФ до ближней ИК области) путем контроля электрического заряда, затрачиваемого на каждый цикл анодирования. Фотонные кристаллы из оксида титана и методика их формирования в дальнейшем найдут применение для создания компонентов функциональных устройств, включая оптические сенсоры и фотовольтаические элементы. Список литературы: 1. J.D. Joannopoulos, R.D. Meade, J.N. Winn. Photonic crystals: molding the flow of light. Princeton University Press. 1995. 2. C.T. Yip , H. Huang , L. Zhou , K. Xie , Y. Wang , T. Feng , J. Li , W.Y. Tam // Adv. Mater. 2011, V.23, N.47, P.5624–5628. 3. J. Lin, K. Liu, X. Chen // Small 2011, V.7, N.13, P.1784–1789. 4. M. Guo, K. Xie, Y. Wang, L. Zhou, H. Huang // Sci. Rep. 2014, V.4, 6442, P.1–6. 5. Y.-L. Xie, Z.-X. Li, H. Xu, K.-F. Xie, Z.-G. Xu, H.-L. Zhang // Electrochem. Commun. 2012, V.17, P.34–37. 6. L. Zheng, H. Cheng, F. Liang, S. Shu, C.K. Tsang, H. Li, S.-T. Lee, Y.Y. Li // J. Phys. Chem. C 2012, V.116, N.9, P.5509−5515. 7. L. Zheng, Y. Dong, H. Bian, C. Lee, J. Lu, Y.Y. Li // Electrochim. Acta 2016, V.203, P.257–264.

Materials with spatial modulation of the dielectric permittivity on a scale comparable to the wavelength of light, recently widely known as photonic crystals, have a set of photonic band gaps that arise as a result of multiple Bragg reflection of electromagnetic waves on a periodic perturbation of the dielectric permittivity profile [1]. The efficiency of light reflection increases with increasing contrast of refractive indices of structural blocks composing a photonic crystal. In this regard, high expectations are attributed to the production of photonic crystals of titanium oxide having an extremely high refractive index in the visible spectral range (nTiO2 = 2.3-2.7, for comparison, n(diamond) = 2.4). Due to the presence of photonic band gaps, photonic crystals can be used to control the flow of light. Photons propagate at the speed of light, so devices based on them can have better performance than electronic elements. Photonic crystals already now find application as filters, optical switches, modulators and resonators. The physical methods of creating photonic crystals (lithography, holography) require the use of expensive equipment and have limited applicability in the case of multilayer structures with a short period (less than 300 nm). A widely used chemical approach to the production of photonic crystals is the self-assembly of monodisperse colloidal particles. However, the packaging defects that inevitably arise during the self-assembly of particles do not allow the formation of a high-quality photonic crystal over a large area, which leads to degradation of its optical characteristics. In this regard, the development of a simple, but an effective technology for producing photonic crystals is one of the recent problems of materials science. This project is aimed at developing scalable approaches to the formation of one-dimensional photonic crystals based on anodic titanium oxide with a controlled position of photonic band gaps in the energy spectrum. At the same time, the required modulation of the dielectric constant of the material will be created by changing the porosity of the oxide film in thickness, which, in turn, depends on the anodizing conditions (voltage, current, electrolyte composition, temperature). There are only a few works in the literature on the subject of the project in which the modulation of the porosity of titanium oxide is referred to a periodic change of current with time [2-5] or anodizing voltage with time [5-7]. In this project, it is proposed to use a new anodization regime with feedback, which allows to periodically change the voltage depending on the electric charge. Due to the fact that, according to Faraday's law, the thickness of the formed oxide is proportional to the charge that passed during the anodization, the above voltage modulation will lead to a periodic change in the effective refractive index along the depth of the porous film. It should be noted that the proposed method for setting the modulation of the dielectric permittivity of materials based on titanium oxide has not been previously described in the scientific literature. In the course of the project, systematic data on the optical properties of anodic titanium oxide films formed under different anodizing conditions will be obtained, which will allow us to propose a model for calculating the anodization regime for a given target profile of the refractive index over the thickness of the sample for the first time. The result of the project will be a reproducible scalable technique for obtaining photonic crystals of anodic titanium oxide having high reflection coefficients in the photonic band gap region. In this case, the position of the photonic bandgap can be set in a wide range (from the UV to the near IR region) by monitoring the electric charge expended for each anodization cycle. Photonic crystals of titanium oxide and the method of their formation will later find application for the development of the components of functional devices, including optical sensors and photovoltaic cells. Bibliography: 1. J.D. Joannopoulos, R.D. Meade, J.N. Winn. Photonic crystals: molding the flow of light. Princeton University Press 1995. 2. C.T. Yip, H. Huang, L. Zhou, K. Xie, Y. Wang, T. Feng, J. Li, W.Y. Tam // Adv. Mater. 2011, V.23, N.47, P.5624-5628. 3. J. Lin, K. Liu, X. Chen // Small 2011, V.7, N.13, P.1784-1789. 4. M. Guo, K. Xie, Y. Wang, L. Zhou, H. Huang // Sci. Rep. 2014, V.4, 6442, P.1-6. 5. Y.-L. Xie, Z.-X. Li, H. Xu, K.-F. Xie, Z.-G. Xu, H.-L. Zhang // Electrochem. Commun. 2012, V.17, P.34-37. 6. L. Zheng, H. Cheng, F. Liang, S. Shu, C.K. Tsang, H. Li, S.-T. Lee, Y.Y. Li // J. Phys. Chem. C 2012, V.116, N.9, P.5509-5515. 7. L. Zheng, Y. Dong, H. Bian, C. Lee, J. Lu, Y.Y. Li // Electrochim. Acta 2016, V.203, P.257-264.

В результате реализации первого года проекта будут получены следующие результаты: 1) Будут определены температура и состав электролита, позволяющие проводить анодирование титана при напряжениях ниже 40 В (5 – 40 В), в результате которого достигается приемлемая скорость роста оксида (более 20 мкм/сутки), сохраняется планарность роста пористой плёнки и происходит образование пористых структур оксида титана, прозрачных в видимом и ИК-диапазоне (пропускание плёнки толщиной 10 мкм выше 20% при длине волны более 550 нм и выше 50% при длине волны более 900 нм). 2) Будет определен интервал напряжений анодирования, при которых сохраняется планарный фронт роста оксидной плёнки. 3) Будут определены показатели преломления и соотношения между удельным зарядом и толщиной образцов анодного оксида титана, полученных при различных напряжениях анодирования. 4) Будет определена зависимость эффективного показателя преломления анодного оксида титана от времени растравливания пор в условиях анодирования для различных температур, концентраций электролита и напряжений анодирования. 5) Будет выбрана температура и состав раствора для дополнительного растравливания пор после окончания анодирования, позволяющие контролируемо и равномерно по всей глубине пор проводить растворение оксида титана. 6) Будет определена зависимость эффективного показателя преломления анодного оксида титана от времени дополнительного растравливания пор после анодирования для различных напряжений анодирования. 7) Будет опубликовано не менее 1 статьи в изданиях индексируемых Scopus и/или Web of Science Во второй год выполнение проекта планируется синтез пористых плёнок анодного оксида титана при нестационарных условиях анодирования и исследование их микроструктуры и оптических свойств. Будут проведены следующие научно-исследовательские работы: 1) Разработка модели, позволяющей рассчитывать положение максимумов на оптических спектрах отражения на основе зависимости напряжения анодирования от заряда и условий растравливания пор. 2) Определение максимальных скоростей увеличения и уменьшения напряжения (в координатах удельный заряд-напряжение), при которых сохраняется планарный фронт роста оксидной плёнки. 3) Выбор оптимальных нестационарных режимов анодирования, позволяющих получать фотоннокристаллические структуры на основе пористых плёнок анодного оксида титана с наиболее узкими и/или интенсивными пиками отражения. 4) Разработка масштабируемой лабораторной методики формирования на поверхности титана оксидных покрытий с периодически модулированной пористой структурой, проявляющих свойства одномерных фотонных кристаллов. 5) Наработка плёночных образцов анодного оксида титана с периодическим изменением пористости по глубине плёнки, обладающих фотонными запрещенными зонами с различным положением в видимом и ближнем ИК диапазоне спектра с помощью задания нестационарных режимов анодирования и условий растравливания пор. В результате реализации второго года проекта будут получены следующие результаты: 1) Модель, позволяющая рассчитывать положение максимумов на спектрах отражения плёнок анодного оксида титана на основе параметров получения образцов. 2) Значения максимальных скоростей увеличения и уменьшения напряжения анодирования (в координатах плотность заряд-напряжение), при которых сохраняется планарный фронт роста плёнки анодного оксида титана. 3) Оптимизированные нестационарные режимы анодирования, позволяющие получать фотоннокристаллические структуры на основе пористых плёнок анодного оксида титана с наиболее узкими и/или интенсивными пиками отражения. 4) Масштабируемая лабораторная методика формирования на поверхности титана оксидных покрытий (площадью не менее 80 см2) с периодически модулированной пористой структурой, проявляющих свойства одномерных фотонных кристаллов. 5) Серия плёночных образцов анодного оксида титана, обладающих фотонными запрещенными зонами, положение которых прецизионно контролируется в видимом и ближнем ИК диапазоне спектра. За два года выполнения проекта будет опубликовано не менее 4 статей в научных журналах, индексируемых Scopus и/или Web of Science.

Руководитель проекта обладает многолетним опытом использования электрохимического подхода к синтезу фотонных кристаллов на примере инвертированных опалов. В частности, разработан алгоритм использования метода хроноамперо/кулонометрии для прецизионного контроля толщины инвертированных опалов в процессе электрохимического формирования. В рамках настоящего проекта для контроля толщины фотонно-кристаллических плёнок анодного оксида титана также планируется использовать кулонометрический анализ. Руководителем проекта совместно с соавторами предложен метод аттестации структуры фотонных кристаллов, основанный на трехмерной реконструкции обратного пространства по набору дифракционных картин, полученных при различных углах падения рентгеновского излучения на образец. Рассматриваемый метод аттестации структуры универсален, и может быть использован для широкого круга пространственно-упорядоченных систем, в частности, фотонных кристаллов на основе анодного оксида титана. Разработанные способы формирования опалоподобных фотонных кристаллов с малым содержанием дефектов легли в основу патентов на изобретения. Руководитель проекта в настоящее время является соисполнителем проекта РФФИ № 17-03-01369_а «Среды с прецизионной модуляцией показателя преломления на основе анодного оксида алюминия» под руководством к.х.н. Кушнира С.Е., направленного на создание одномерных фотонных кристаллов на основе плёнок анодного оксида алюминия с периодическим изменением показателя преломления по толщине плёнки. Методы и подходы, разработанные в рамках проекта РФФИ, планируется адаптировать и применить для создания фотонных кристаллов на основе плёнок анодного оксида титана в рамках выполнения данного проекта. Кроме того один из соисполнителей настоящего проекта (Садыков А.И.) имеет опыт получения фотонных кристаллов на основе анодного оксида алюминия, который отражён в заявке на изобретение на способ формирования цветного декоративного покрытия, изменяющего цвет при варьировании угла наблюдения.

1. Проведён поиск условий анодирования (состав электролита, температура), позволяющих формировать слабо рассеивающие свет пористые плёнки анодного оксида титана при напряжениях ниже 40 В с приемлемой скоростью. Показано, что анодирование титана при U = 40 В в электролите состава 0,3 вес. % NH4F, 0,66 вес. % CH3COONa (NaOAc), 2 вес. % H2O в этиленгликоле при температуре 30 °С приводит к образованию пористых плёнок анодного оксида титана с высокой скоростью (10,8 мкм за первый час анодирования). Полученные плёнки оксида титана однородны по толщине по крайней мере на площади 3 х 3 мм2, что подтверждается наличием осцилляций Фабри-Перо в спектрах отражения. Пропускание пористой плёнки толщиной 10 мкм выше 60% на длине волны более 550 нм и выше 74% на длине волны более 900 нм. 2. В электролите состава 0,3 вес. % NH4F, 0,66 вес. % NaOAc, 2 вес. % H2O в этиленгликоле при температуре 30 °С планарный фронт роста анодного оксида титана сохраняется в интервале напряжений анодирования от 35 до 50 В. 3. Определены эффективный показатель преломления и отношение толщины к плотности заряда для плёнок анодного оксида титана, полученных при различных напряжениях анодирования. Установлено, что при увеличении напряжения анодирования от 35 до 55 В эффективный показатель преломления увеличивается от 1,78 до 1,87, а соотношение толщины образца к плотности заряда – от 0,88 до 1,00 мкм·см2/Кл. 4. Показано, что при выдержке плёнок анодного оксида титана в электролите анодирования в течение 4 − 6 часов происходит постепенное уменьшение эффективного показателя преломления образцов на 2,7 − 6,0%. При этом наиболее медленное изменение эффективного показателя преломления (на 2,7% за 6 ч) наблюдается для плёнок анодного оксида титана, полученных при наибольшем напряжении анодирования (50 В), обладающих наименьшей удельной площадью поверхности. 5. Определено влияние растравливания пор анодного оксида титана на его эффективный показатель преломления в результате дополнительных химических воздействий после окончания анодирования. Установлено, что при выдерживании образцов в 3 вес. % водном растворе H2O2 при 25 °С растворение оксида титана происходит равномерно по всей глубине пор. В зависимости от напряжения анодирования (35 – 50 В) и времени химического травления (7,5 – 30 мин) эффективный показатель преломления уменьшается на 5,6 – 13,7%. При увеличении напряжения анодирования происходит уменьшение относительного изменения эффективного показателя преломления. 6. Разработана модель, позволяющая на основе параметров получения образцов рассчитывать положение максимумов, соответствующих фотонной запрещённой зоне (ФЗЗ), на спектрах отражения фотонно-кристаллических плёнок анодного оксида титана в диапазоне длин волн 430 – 800 нм с точностью выше, чем 98,5%. Применимость предложенного подхода в области длин волн ниже 430 нм ограничена из-за поглощения света диоксидом титана в ультрафиолетовой области спектра. С другой стороны, не существует ограничений на использование предложенного метода для контроля положения ФЗЗ выше 800 нм. Важно отметить, что точный контроль положения ФЗЗ фотонных кристаллов на основе анодного оксида титана ранее не был описан в литературе. 7. Экспериментально показано, что скорости увеличения и уменьшения напряжения (в координатах удельный заряд - напряжение), при которых сохраняется планарный фронт роста фотонно-кристаллической плёнки анодного оксида титана, не ограничены в диапазоне напряжений 40 – 70 В. 8. Оптимизированы параметры нестационарных режимов анодирования, позволяющие получать фотонно-кристаллические структуры на основе пористых плёнок анодного оксида титана с наиболее узкими и/или интенсивными пиками отражения. Показано, что наибольшая интенсивность отражения в области ФЗЗ (85%) наблюдается для фотонных кристаллов на основе анодного оксида титана, полученных с использованием прямоугольно-волновой модуляции напряжения между 40 и 70 В. Наименьшая ширина фотонной запрещённой зоны достигается для фотонных кристаллов с коэффициентом сокращения толщины периодов по толщине образца k = 0,993, полученных с использованием треугольно-волновой модуляции напряжения. Добротность в этом случае составляет 9,6, что выше, чем соответствующее значение для фотонных кристаллов на основе анодного оксида титана, приведённых в литературе. 9. Разработана масштабируемая лабораторная методика формирования на поверхности титана оксидных покрытий площадью более 80 см2 с периодически модулированной пористой структурой, проявляющих свойства одномерных фотонных кристаллов. 10. Получены серии плёночных образцов (не менее 10 образцов) анодного оксида титана, обладающих фотонными запрещёнными зонами, положение которых контролируется в видимом и ближнем ИК диапазоне спектра (в диапазоне длин волн 430 – 1750 нм). 11. За два года выполнения проекта опубликовано 4 статьи в научных журналах, индексируемых Scopus и/или Web of Science. Список научных статей, опубликованных за 2 года выполнения проекта: • N.A. Sapoletova, S.E. Kushnir, K.S. Napolskii. Anodic titanium oxide photonic crystals prepared by novel cyclic anodizing with voltage versus charge modulation // Electrochemistry Communications (IF = 4.660), 91, 2018, с. 5–9. doi: 10.1016/j.elecom.2018.04.018. • G.A. Ermolaev, S.E. Kushnir, N.A. Sapoletova, K.S. Napolskii. Titania photonic crystals with precise photonic band gap position via anodizing with voltage versus optical path length modulation // Nanomaterials (IF = 3.504), 9(4), 2019, 651. doi: 10.3390/nano9040651. • N.A. Sapoletova, S.E. Kushnir, K.S. Napolskii. Effect of anodizing voltage and pore widening time on the effective refractive index of anodic titanium oxide // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, 10(2), 2019, c. 154–157. doi:10.17586/2220-8054-2019-10-2-154-157. • А.И. Садыков, С.Е. Кушнир, Н.А. Саполетова, К.С. Напольский. Одномерные фотонные кристаллы на основе анодного оксида титана с высокой добротностью // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования (IF = 0.36), 2019, принята в печать.