ИСТИНА

Настоящий проект посвящен исследованию методами мессбауэровской спектроскопии и электронно-парамагнитного резонанса локальной структуры, электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в различных классах железосодержащих оксидных мультиферроиках, магнитоэлектрические свойства которых обусловлены необычным типом упорядочения магнитных моментов переходных металлов. Многие из заявленных в проекте соединений будут получены и охарактеризованы впервые. Кроме того, впервые в рамках данного проекта будет апробирована возможность использования зондового варианта мессбауэровской спектроскопии на ядрах примесных атомов 119Sn и 57Fe для изучения обменных взаимодействий в мультиферроиках, которые не содержат в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэровских нуклидов. Наряду с резонансной электронно-ядерной диагностикой будут привлечены “традиционные” макроскопические методы (РФА и РСА, термодинамические и магнитные измерения), позволяющие не только всесторонне охарактеризовать исследуемые образцы, но также установить взаимосвязь между изменениями локального состояния резонансных атомов (57Fe и 119Sn) и макроскопическими свойствами рассматриваемых фаз. Особое внимание будет уделено изучению характера изменения сверхтонких параметров резонансных атомов в областях структурных, электрических и магнитных фазовых переходов.

Project is devoted to the study of the local structure, electric and magnetic hyperfine interactions of 57Fe nuclei in the various classes of iron-containing oxide multiferroics by methods of Mössbauer spectroscopy and electron spin resonance (ESR). Magnetoelectric properties of such compounds are caused by an unusual type of ordering the magnetic moments of the transition metals. Many of the compounds claimed in the draft will be prepared and characterized for the first time. In addition, in this project the possibility of using a probe Mössbauer spectroscopy on impurity 119Sn and 57Fe nuclei for the study of exchange interactions in multiferroics, which don’t contain Mössbauer nuclides as the basic components, will be tested for the first time. Besides the resonant electron-nuclear diagnostics (MS) the "traditional" macroscopic methods (XRF and XRD, thermodynamic and magnetic measurements) are also planned which allow to characterize the samples in detailes as well as establish the relationship between the changes in the local state of resonant atoms (57Fe and 119Sn) and macroscopic properties of considered phases. Particular attention will be paid to the nature of the change of the hyperfine parameters of resonant atoms in the areas of structural, electrical and magnetic phase transitions.

Исследование методами мессбауэровской спектроскопии и электронно-парамагнитного резонанса структуры локального окружения, электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий на ядрах атомов 57Fe и 119Sn (зонды) в оксидных мультиферроиках, в которых магнитоэлектрические взаимодействия во многом связаны с необычным типом магнитного упорядочения переходных металлов. В качестве объектов исследования были выбраны несколько важных классов железосодержащих оксидных систем: структурный тип делафоссита AFe1-xMxO2 (A = Сu, Ag и M = Al, Ga, Cr); корунда MFeO3 (M = In, Sc); перовскита AFe1-xMxO3 (A = Bi, Tl и M = Ga, Mn, Cr) и “двойного” перовскита CaMn7-x57FexO12; ортованадаты (FeV)1-xMxO4 (M = Cr, Al). Многие из указанных выше составов будут получены впервые. Поскольку синтез большинства из этих соединений требует применения высоких давлений кислорода, особое внимание в предлагаемом проекте будет уделено поиску и отработке оптимальных условий синтеза, позволяющих получать однофазные образцы заданной стехиометрии и требуемого гранулометрического состава. Впервые в рамках проекта будет апробирована возможность использования зондового варианта мессбауэровской спектроскопии на ядрах примесных атомов 119Sn и 57Fe для исследования локальной кристаллической и электронной структуры, параметров химической связи и характера магнитных обменных взаимодействий в железосодержащих матрицах CuFeO2:119Sn, BiFeO3:119Sn, FeVO4:119Sn, а также оксидах, которые не содержат в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэровских нуклидов (57Fe): AMO2:57Fe (A = Cu, Ag; M = Cu, Ag); BiMnO3:57Fe и CaMn7O12:57Fe. Задача настоящего проекта, объединяющая столь разные по своему составу строению и свойствам сложные оксиды, состоит в установлении взаимосвязи между изменениями локального состояния резонансных атомов 57Fe и 119Sn и макроскопическими функциональными свойствами рассматриваемых фаз. В частности, особый интерес будет представлять изучение характера изменения параметров сверхтонких взаимодействий мессбауэровских атомов в областях температур структурных, электрических и магнитных фазовых переходов. Предполагаемые исследования разбиты на три основные этапа, каждый из которых включает в себя комплексное изучение определенного(ых) класса(ов) оксидов, проявляющих мультиферроидные свойства. Выбор объектов, а также очередность их исследования на данном этапе продиктованы уже имеющимся у коллектива исполнителей научного задела по данному классу соединений. I-ый этап (2014 г). Синтез и исследование оксидов со структурами типа корунда MFeO3 (M = In, Sc) и делафоссита AFe1-xMxO2 (A = Ag, Cu; M = Al, Cr), а также допированных зондовыми атомами хромитов ACrO2:57Fe (A = Cu, Ag) и феррита CuFeO2:119Sn (содержание зондовых атомов ~ 0.5 – 2 ат.%). II-ой этап (2015 г). Синтез и исследование ферритов со структурой типа перовскита A57Fe1-xMxO3 (A = Bi, Tl и M = Ga, Mn, Cr), а также допированных зондовыми атомами изоструктурных ферритов AFe0.99119Sn0.01O3 (A = Bi, Tl) и манганита BiMn0.9857Fe0.02O3. III-ий этап (2016 г). Синтез, ЭПР и мессбауэровское исследование на ядрах 57Fe и 119Sn ортованадатов (FeV)1-xMxO4 (M = Cr, Al) и FeVO4:119Sn, а также двойных манганитов CaMn6.9657Fe0.04O12 и CaMn6.96119Sn0.04O12. Каждый из этих этапов включает в себя следующие исследования. 1) Поиск и отработку наиболее оптимальных условий синтеза однофазных образцов ферритов заданного катионного состава и стехиометрии, в том числе содержащих микроколичества мессбауэровских зондовых нуклидов 119Sn. 2) Детальный анализ фазового (рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы), элементного (рентгенофлуоресцентный элементный и химический анализы) и гранулометрического (просвечивающая электронная микроскопия) составов получаемых соединений. 3) Измерение температурных зависимостей магнитной восприимчивости и полевых зависимостей намагниченности исследуемых соединений в широком интервале температур и внешних магнитных полей. Изучение магнитных фазовых переходов. Определение величины эффективного магнитного момента ионов переходных металлов, установление типа их магнитного упорядочения, оценки величин обменных интегралов. 4) Измерение и расшифровка спектров ЭПР при вариации температуры и частоты электромагнитного поля. Определение значений эффективных g-факторов, зарядового и спинового состояний катионов переходных металлов. Анализ и моделирование температурной зависимости формы и ширины линии поглощения экспериментальных спектров в рамках теорий Хубера и Мори-Кавасаки. Построение моделей спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций для исследуемых соединений. Анализ сверхтонкой структуры ЭПР спектров, построение спин-гамильтониана и оценка параметров кристаллического поля. 5) Комплексное изучение характера и степени влияния зондовых атомов 119Sn на макроскопические характеристики исследуемых оксидов, включающее измерение структурных, магнитных и термодинамических параметров для нелегированных зондовыми атомами образцов (BiFeO3, Cu(Fe,M)O2, CaMn7O12 и FeVO4) и аналогичных образцов, но содержащих микроличества атомов олова. 6) Определение с помощью мессбауэровских измерений структурного и зарядового состояний атомов 57Fe в исследуемых ферритах. Поиск корреляций между параметрами сверхтонких взаимодействий мессбауэровских атомов и особенностями локальной структуры изучаемых соединений. 7) Разработка и апробация методов расчета параметров сверхтонких взаимодействий (зарядовой и спиновой плотностей, тензора градиента электрического поля, дипольного вклада в магнитное поле) и динамических параметров зондовых атомов с учетом литературных данных о магнитной и кристаллической структурах исследуемых соединений. 8) Исследование температурных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe и 119Sn в области структурных и магнитных фазовых переходов, связанных с процессами спинового и зарядового упорядочений (сравнение полученных результатов с данными аналогичных мессбауэровских исследований других семейств оксидных систем). Анализ и моделирование полученных данных в рамках моделей спиновых волн и молекулярного поля Вейсса. Оценка интегралов обменных взаимодействий катионов железа. 9) Построение обобщенных фазовых диаграмм, демонстрирующих характер эволюции физических характеристик рассматриваемых классов соединений, связанных с такими кооперативными процессами, как магнитное упорядочение электрическая поляризация, изменение симметрии кристаллической решетки, в зависимости от особенностей локальных характеристик катионов переходных металлов (электронная структура, симметрия кристаллического окружения, характер химических связей с анионной подрешеткой, магнитные обменные взаимодействия). Для новых многокомпонентных соединений будут построены фазовые диаграммы состав-свойство. Для успешной реализации планируемых работ предполагается тесная координация усилий участников проекта (включающих химиков и физиков) в проводимых исследованиях. Планируется также организация совместных семинаров для обсуждения полученных результатов и написания статей в ведущих российских и зарубежных журналах.

Авторы представленного проекта имеют большой опыт в применении мессбауэровской спектроскопии, в том числе и ее зондового варианта, для исследования различных классов твердофазных систем, обладающих важными функциональными характеристиками. В частности, авторам данного проекта принадлежит приоритет в использовании зондового варианта МС на ядрах 119Sn и 57Fe для изучения электронного состояния сильнокоррелированных оксидных фаз Ni(III), Mn(III,IV), Cu(III), для которых характерны явления зарядового, орбитального и спинового упорядочений. Кроме того, к научному заделу по представленному проекту можно отнести: 1) исследования двойных манганитов CaCuxMn7-xO12 (0 < x < 3), в которых наблюдаются сложные типы магнитного упорядочения, эффекты колоссального магнетосопротивления и гигантской диэлектрической проницаемости. 2) разработку и апробацию полуэмпирических и неэмпирических методов расчета параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах мессбауэровских атомов (изменения зарядовой и спиновой плотностей, градиентов электрических полей) с учетом независимых данных о кристаллической и магнитной структуре соединений, а также изучение механизмов формирования сверхтонких магнитных полей на ядрах 57Fe и 119Sn, обусловленных "эффектами ковалентности". 3) получены предварительные результаты исследования ферритов TlFeO3 (TlFe0.99119Sn0.01O3) и AgFeO2: отработаны условия синтеза, проведена комплексная характеризация физическими методами. Для феррита AgFeO2 показано наличие двух магнитных фазовых переходов (TN1, TN2), а результаты мессбауэровских измерений подтверждают образование спиральной магнитной структуры при T < TN2. Проведено сравнительное исследование магнитного поведения и параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах 57Fe в феррите TlFeO3 и ортоферритах RFeO3 (R = РЗЭ).

В результате проведенных за весь период выполнения проекта исследований были: 1) синтезированы и исследованы оксиды со структурами типа корунда MFeO3 (M = In, Sc) и делафоссита AFe1-xMxO2 (A = Ag, Cu; M = Al, Cr), а также допированные зондовыми атомами хромиты ACrO2:57Fe (A = Cu, Ag) и феррит CuFeO2:119Sn (содержание зондовых атомов ~ 0.5 – 2 ат.%); 2) синтезированы и исследованы ферриты со структурой типа перовскита A57Fe1-xMxO3 (A = Bi, Tl и M = Ga, Mn, Cr), а также допированные зондовыми атомами изоструктурные ферритов AFe0.99119Sn0.01O3 (A = Bi, Tl) и манганита BiMn0.9857Fe0.02O3. 3) синтезированы и проведены исследования методами ЭПР и мессбауэровское спектроскопии на ядрах 57Fe и 119Sn ортованадаты (FeV)1-xMxO4 (M = Cr, Al) и FeVO4:119Sn, а также двойные манганиты CaMn6.9657Fe0.04O12 и CaMn6.96119Sn0.04O12. Для каждого из этих классов соединений были получены следующие результаты. 1) Отработаны наиболее оптимальные условия синтеза однофазных образцов ферритов заданного катионного состава и стехиометрии, в том числе содержащих микроколичества мессбауэровских зондовых нуклидов 119Sn. 2) Проведен детальный анализ фазового (рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы), элементного (рентгенофлуоресцентный элементный и химический анализы) и гранулометрического (просвечивающая электронная микроскопия) составов полученных соединений. 3) Измерены температурные зависимости магнитной восприимчивости и полевых зависимостей намагниченности исследуемых соединений в широком интервале температур и внешних магнитных полей. Изучены магнитных фазовые переходы. Определены величины эффективных магнитных моментов ионов переходных металлов, установлены типы их магнитного упорядочения, оценки величин обменных интегралов. 4) Измерены и расшифрованы спектры ЭПР при вариации температуры и частоты электромагнитного поля. Определены значения эффективных g-факторов, зарядового и спинового состояний катионов переходных металлов. Проведен анализ и моделирование температурной зависимости формы и ширины линии поглощения экспериментальных спектров в рамках теорий Хубера и Мори-Кавасаки. Построение моделей спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций для исследуемых соединений. На основании анализа сверхтонкой структуры ЭПР спектров, построены спин-гамильтониан и оценены параметры кристаллического поля. 5) Изучен характер влияния зондовых атомов 119Sn на макроскопические характеристики исследуемых оксидов, включая измерение структурных, магнитных и термодинамических параметров для нелегированных зондовыми атомами образцов (BiFeO3, Cu(Fe,M)O2, CaMn7O12 и FeVO4) и аналогичных образцов, но содержащих микроличества атомов олова. 6) Определены с помощью мессбауэровских измерений структурное и зарядовое состояние атомов 57Fe в исследуемых ферритах. Осуществлен поиск корреляций между параметрами сверхтонких взаимодействий мессбауэровских атомов и особенностями локальной структуры изучаемых соединений. 7) Разработаны и апробированы методы расчета параметров сверхтонких взаимодействий (зарядовой и спиновой плотностей, тензора градиента электрического поля, дипольного вклада в магнитное поле) и динамических параметров зондовых атомов с учетом литературных данных о магнитной и кристаллической структурах исследуемых соединений. 8) Исследованы температурные зависимости параметров сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe и 119Sn в области структурных и магнитных фазовых переходов, связанных с процессами спинового и зарядового упорядочений (проведено сравнение полученных результатов с данными аналогичных мессбауэровских исследований других семейств оксидных систем). Оценены интегралы обменных взаимодействий катионов железа. 9) Построены обобщенные фазовые диаграммы, демонстрирующие характер эволюции физических характеристик рассматриваемых классов соединений, связанных с такими кооперативными процессами, как магнитное упорядочение электрическая поляризация, изменение симметрии кристаллической решетки, в зависимости от особенностей локальных характеристик катионов переходных металлов (электронная структура, симметрия кристаллического окружения, характер химических связей с анионной подрешеткой, магнитные обменные взаимодействия). Для новых многокомпонентных соединений построены фазовые диаграммы состав-свойство.