ИСТИНА

Фундаментальная научная проблема, на решение которой направлен проект: Проект нацелен на решение фундаментальной проблемы в физике сегнетомагнитных явлений – природа и механизмы формирования локальных атомной, электрической и магнитной структур в мультиферроиках. Конкретная фундаментальная задача в рамках указанной проблемы: Синтез однофазных образцов различными методами (твердофазным, нитратным и др.), исследование кристаллической структуры, атомной, электрической и магнитной локальных структур мультиферроиков BiFe1-xTxO3 (x = 0, 0.05; T = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu). Поиск и отработка оптимальных условий синтезов для получения однофазных образцов заданной стехиометрии. Исследование влияния примесных атомов 3d-элементов на пространственную спин-модулированную структуру, сверхтонкие электрические и магнитные взаимодействия атомов 57Fe. Изучение характера изменения сверхтонких параметров резонансных атомов в температурных областях фазовых переходов исследуемых мультиферроиков.

I. Осуществлена программная реализация моделей для обработки и анализа мессбауэровских спектров ядер 57Fe в соединениях с пространственной спин-модулированной структурой (ПСМС), в которой направление и (или) величина спина меняются периодически в одном из направлений несоразмерно с периодом кристаллической решетки: 1) модель волны спиновой и (или) зарядовой плотности – Spin/Charge Density Wave (SDW/CDW); 2) модель ангармонической спиновой модуляции – Anharmonic Spin Modulation (ASM); 3) модель спиральной магнитной структуры – Spiral-like Spin Structure (S-lSS). Модель ангармонической спиновой модуляции (ASM) адаптирована для обработки спектров ядерного магнитного резонанса с учетом поперечной спиновой релаксации и наряду с моделью спиральной магнитной структуры (S-lSS) модифицирована для обработки мессбауэровских спектров при произвольном комбинированном (магнитном и электрическом) сверхтонком взаимодействии. На примере мультиферроика CuCrO2 успешно апробированы методы и разработанные нами программные средства мессбауэровской диагностики пространственной спин-модулированной структуры (ПСМС) геликоидного типа на зондовых атомах 57Fe. В результате в рамках модели ангармонической спиновой модуляции удалось получить температурные зависимости не только параметров электрического и магнитного сверхтонких взаимодействий, но и параметра ангармонизма ПСМС. Впервые при исследовании феррита BiFeO3 рассмотрены методы диагностики ПСМС циклоидного типа в мультиферроиках, основанные на совместном использовании ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и мессбауэровской спектроскопии (МС). В результате показано, что: 1) с помощью МС можно определять параметр ангармонизма пространственной спин-модулированной структуры c не меньшей точностью, чем с помощью ЯМР, обладающего большим разрешением; 2) наблюдается хорошее согласие результатов определения параметра ангармонизма и сверхтонких магнитных полей, полученных методами ЯМР и МС; 3) методы МС, обладая чувствительностью к сверхтонкому квадрупольному взаимодействию ядра в возбужденном состоянии, позволяют получить дополнительную информацию об особенностях пространственной спин-модулированной структуры в мультиферроиках (о степени локальной магнитострикции, характере магнитной анизотропии). II. Подобраны оптимальные условия (давление, температура и время отжига), и проведен твердотельный керамический синтез поликристаллических образцов (в том числе обогащенных атомами 57Fe) мультиферроика BiFeO3 и замещенных ферритов: BiFe1-xTxO3 (x = 0.05; T = Sc, Cr, Mn, Co, Ni, Cu); BiFe1-xCrxO3 с x = 0.10, 0.20; BiFe1-xMnxO3 с x = 0.10, 0.25; BiFe1-xNixO3 с x = 0.10, 0.20. Показано, что в рамках метода твердотельного керамического синтеза не удается синтезировать ферриты составов BiFe0.95Ti0.05O3 и BiFe0.95V0.05O3. Проведена рентгенофазовая и рентгеноструктурная паспортизация всех синтезированных образцов. Мессбауэровская спектроскопия использована для доказательства вхождения атомов примеси в структуру ферритов. III. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии проведены детальные исследования ПСМС мультиферроика BiFeO3 в рамках модели ASM в диапазоне температур, включающем температуру магнитного фазового перехода, а также влияния замещения атомов Fe атомами Sc, Cr, Mn, Co, Ni и Cu на ПСМС и сверхтонкие электрические и магнитные взаимодействия ядер 57Fe в мультиферроике BiFeO3. В результате проведенных исследований получено следующее. 1. В структурах всех исследованных замещенных ферритов зафиксировано появление позиций атомов железа, в первой катионной координационной сфере которых в зависимости от концентрации примеси расположены один, два, три и четыре атома примеси. Показано, что при малом замещении (x = 0.05) примесные атомы случайным образом распределены по позициям атомов железа в структуре BiFeO3. 2. Для исследованных ферритов определены температуры магнитного упорядочения (температуры Нееля) и температурные области существования несоразмерной ангармонической ПСМС циклоидного типа, в которой участвуют атомы железа с различным катионным окружением. 3. Для всех исследованных ферритов в температурных областях существования несоразмерной ангармонической ПСМС определен параметр ангармонизма. Установлено, что во всех случаях кроме примесных атомов Co при увеличении температуры (от 5.2 K) значения параметров ангармонизма практически постоянны до ~ 150 K, затем убывают, стремясь к нулю (в зависимости от типа примесного атома и степени замещения при ~ 310 – 440K), и потом вновь возрастают. Показано, что при температурах ниже температуры, при которой параметр ангармонизма равен нулю, реализуется магнитная анизотропия типа «легкая ось», а выше – магнитная анизотропия типа «легкая плоскость». В случае примесных атомов Co во всей области существования несоразмерной ангармонической ПСМС реализуется магнитная анизотропия типа «легкая плоскость» и параметр ангармонизма с ростом температуры возрастает. 4. В области температур существования несоразмерной ангармонической ПСМС в исследованных ферритах обнаружено увеличение параметра ангармонизма при замещении атомов Fe на атомы примеси в структуре BiFeO3. 5. Обнаружено, что для систем замещенных ферритов BiFe1-xCrxO3 и BiFe1-xMnxO3 увеличение концентрации примеси приводит к разрушению ангармонически модулированной спиновой структуры и переходу к антиферромагнитной спиновой структуре. Для этих систем замещенных ферритов построены магнитные фазовые диаграммы в осях «концентрация примеси x» – «температура T» с указанием областей существования парамагнитного состояния, ангармонической ПСМС с магнитной анизотропией типа «легкая ось» и «легкая плоскость», антиферромагнитного упорядочения. 6. В результате восстановления распределения сверхтонких электрических и магнитных параметров мессбауэровских спектров ядер 57Fe для всех исследованных ферритов получены температурные зависимости их средних значений. Установлены линейные корреляции между квадрупольным смещением компонент спектра и сверхтонким магнитным полем на ядрах 57Fe, обусловленные особенностями пространственной спиновой структуры. 7. В рамках модели ангармонически модулированной спиновой структуры циклоидного типа для всех исследованных ферритов получены и проанализированы температурные зависимости сверхтонких параметров мессбауэровского спектра ядер 57Fe – сдвига мессбауэровской линии, квадрупольного смещения компонент спектра, изотропного и анизотропного вкладов в сверхтонкое магнитное поле. 8. Температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля при низких температурах обработаны в рамках модели спиновых волн, при температурах, близких к температуре Нееля, – в рамках теории подобия (гипотезы скейлинга), и во всем диапазоне температур – модели эффективного молекулярного поля (функцией Бриллюена). В результате определены параметры и критические индексы моделей, а также температуры Нееля. 9. Расчет дипольного вклада в сверхтонкое магнитное поле на ядрах 57Fe в исследованных ферритах, создаваемого локализованными магнитными моментами окружающих атомов, показал, что наблюдаемое в эксперименте значение анизотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле (~4 – 5 кЭ при T = 300 K) может быть объяснено только при учете анизотропии сверхтонкого магнитного взаимодействия ядра с электронами собственного атома. 10. Установлено, что анизотропные вклады в сверхтонкое магнитное поле в исследованных ферритах с повышением температуры сначала (до ~300 K) слабо возрастают, а затем убывают, стремясь к нулю в области температур 450 – 590 K в зависимости от типа примесного атома и степени замещения. 11. Расчет тензора градиента электрического поля на ядрах 57Fe в исследованных ферритах показал, что наблюдаемое в эксперименте значение квадрупольного смещения (0.22 –0.26 мм/с) может быть объяснено только при учете дипольного вклада от анионов кислорода, а также электронного вклада, обусловленного эффектами ковалентности. 12. Показано, что вклад в тензор градиента электрического поля и соответственно в квадрупольное смещение резонансных линий, обусловленный локальным искажением решетки из-за магнитоэлектрического взаимодействия, пренебрежимо мал. 13. Установлено, что замещение атома Fe на атом примеси в ближайшем окружении атома Fe приводит к уменьшению изотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле, которое увеличивается с увеличением температуры, при этом не приводит к заметному изменению анизотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле, квадрупольного смещения и сдвига мессбауэровской линии. 14. В рамках однопараметрического описания колебательного спектра атомов Fe по температурным зависимостям сдвига мессбауэровской линии определены эффективные температуры Дебая, значения которых находятся в хорошем согласии с данными для атомов Fe в матрицах других оксидных соединений. 15. Показано, что при температурах, близких к температуре магнитного упорядочения (температуре Нееля), наблюдается релаксационное поведение мессбауэровских спектров – при приближении к температуре Нееля (на <~10 K) увеличиваются ширины резонансных линий и появляются вклады парамагнитного (суперпарамагнитного) типа.