ИСТИНА

Проект направлен на поиск путей контроля структурообразования в процессе отверждения и установление взаимосвязи между микроструктурой и свойствами полимерных матриц. Для достижения целей, заявленных в проекте, предполагается использовать комплексный подход, включающий в себя: а) построение фазовых диаграмм систем эпоксидный олигомер – термопласт и анализ их изменения в процессе отверждения ; б) изучение кинетики и реологии процесса отверждения композиций; в) исследование микроструктуры и физико-механических свойств полученных матриц; г) анализ данных и разработку теоретического аппарата для прогнозирования морфологии.

1)Системы бифункциональный эпоксидный олигомер (DGEBA) с полисульфоном и полиэфиримидами характеризуются диаграммами аморфного расслоения с ВКТС. Смеси DGEBA - полиэфирсульфон относятся к классу систем, характеризуемых аморфным расслоением с НКТС. Составы сосуществующих фаз и критические температуры воспроизводятся в циклах нагревания – охлаждения. Значение критической температуры уменьшается, область гетерогенности расширяется при сравнении одинаковых температурных сечений. Для систем тетра функциональный эпоксидный олигомер (TGDDM) – полиэфирсульфон анализ диффузионных зон привел к выводу о наличии фазового распада градиентных растворов в диапазоне температур от 20 до 280 °С. Это позволяет нам утверждать, что компоненты данной системы совместимы лишь в определенном диапазоне концентраций. При изучении фазовых равновесий в системах с полисульфонами с высокой молекулярной массой возникают значительные диффузионые затруднения приводящие к увеличению времени необходимому для достижения равновесного состояния. На интерферограммах при малых временах наблюдения присутствует оптическая «граница». Особенно ярко она проявляется в смесях с высокими значениями молекулярной массы термопласта. Системы тетрафункциональный олигомер – полиэфиримид характеризуются диаграммами аморфного расслоения с ВКТС. С увеличением молекулярной массы полиэфиримида значения критической температуры смешения уменьшаются. 2)Установлено, что кинетические кривые хорошо описываются в ра мках кинетической модели Праута- Томкинса с автокатализом. Введение ускорителя EMI приводит к появлению небольшого пика на начальном участке ДСК кривой для TGDDM – DDS. Наличие в системе термопласта смещает начальный пик в сторону увеличения температ уры. На основании кинетических данных, полученных методом дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) было установлено, что введение PES-OH в модельную систему TGDDM-DDS-EMI не оказывает существенного влияния на кинетику процесса отверждения на начальных степенях конверсии и его влияние заметно лишь при конверсии более 80%. 3)Методом диэлектрической спектроскопии исследованы отвержденные образцы. При низком содержании термопласта не удаётся увидеть пик соответствующий a-релаксации обогащенной термопластом фазы. Для составов DGEBA – ПСК-1 (7pph) и DGEBA - PES-OH (7pph) зафиксирован рост интенсивности максимума, отвечающего a-релаксации ,что можно связать с увеличением сегментной подвижности из-за уменьшения плотности поперечных сшивок. Высокое содержание модификаторов в DGEBA - ПСК1 (30pph) и DGEBA - PES-OH (30pph) приводит к еще большему росту интенсивности a-релаксации. Для состава DGEBA -ПСК1 (30pph) происходит фазовое разделение, но распадение на два максимума, соответствующих фазам, не наблюдается, что связанно с близостью температур стеклования Tg ПСК-1 и отвержденной эпоксидной смолы. 4)Полученные на ротационном вискозиметре кривые течения до точки гелеобразования в динамическом и изотермическом режиме хорошо согласуются с полученными методом ДСК кинетическими закономерностями. Обнаружены аномалии на кривых вязкости соответствующие фазовому распаду в смесях инициированному реакцией отверждения. Для системы TGDDM - ПСК1 (30pph) обнаружено явление вторичного фазового распада на кривых вязкости при изотермической выдержке при 160 и 180 °С. Установлено, что введение ускорителя EMI в каталитических количествах смещает времена гелирования и время достижения точки фазового распада. Рассчитанные по реологическим данным энергии активации процесса гелирования лежат в характерном для эпоксидных систем диапазоне 50-60 кДж/моль. 5) При введении термопласта наблюдается понижение температуры размягчения определяемой методом термического механического анализа ТМА, что свидетельствует об увеличении пластичности матрицы, причем с ростом содержания термопластичного модификатора наблюдается падение температуры размягчения и рост величины относительной деформации образцов. Описанные тенденции характерны для всех модельных систем, однако отличия состоят в абсолютных значениях температур, которые определяются типом олигомера и отвердителя (для бифункциональной смолы это 180 °С, для тетрафункциональной – 200 °С. Данные по температурам стеклования, полученные 6)Для отвержденных матриц определяли равновесное водопоглощение, коэффициент диффузии, коэффициент сорбции и проницаемость. Установлено, что коэффициент диффузии снижается по сравнению с образцами, не содержащими термопласты, тем сильнее чем выше содержание термопласта. Это связано с образованием на границах глобул полимерной сетки структур с повышенной плотностью сшивок, препятствующих диффузии воды. Для всех образцов, содержащих термопласт, также характерно снижение коэффициентов сорбции и проницаемости. 7)Если введение термопласта приводит к изменению структуры полимерной матрицы, то это сказывается на ее прочностных свойствах. Значительное влияние на трещиностойкость оказывает введение ПСК-1, причем это влияние хорошо согласуется с литера турными данными - трещиностойкость значительно растет с увеличением содержания, что связано с инверсией фаз в матрице. Введение функционализированных полисульфонов не приводит к росту показателей G1с и К1с, что, в конечном счете, можно связать с микроструктурой отвержденной модифицированной матрицы, где не наблюдается инверсия фаз и образование микронных агрегатов термопласта, которые могли бы выступать ингибиторами роста трещины. 8) При введение в состав модельных композиций полиэфиримидов (PEI) наблюдали рост трещиностойкости на 30-50%, при сохранении остальных прочностных характеристик на уровне матриц без термопласта. Присутствие мостиковых фрагментов с менее жесткими C-C связями в случае Siltem STM1700 делает матрицу более пластичной и благодаря высокой подвижности макромолекул растет сопротивляемост распространению трещины. 9)Введение термопласта незначительно снижает уровень упругих характеристик матрицы, а также может приводить к появлению неоднородностей полимерной матрицы, приводящих к снижению прочностных свойств при растяжении и изгибе. 10) Данные СЭМ показывают, что при введении 7 масс % ПСК-1 в отвержденной матрице образуются отдельные включения микронного размера, при 30 % масс. происходит инверсия фаз, приводящая к существенному (в 3 раза) повышению характеристик трещинностойкости K1с и G1c. При введении полисульфонов с функционализированными амино- и гидроксильными группами по данным СЭМ образуется слабо глобулярная микроструктура сетчатой матрицы с равномерно распределенными включениями полисульфона нанометрового размера по границам глобул, которые не оказывают существенного влияния на трещинностойкость эпоксидных матриц. Анализ данных СЭМ образцов на основе эпоксидной смолы TGDDM– отвердителя MIPA и полиэфиримидов после травления в хлористом метилене показал, что в случаях Ultem и Siltem в процессе отверждения произошло выделение отдельной фазы термопласта в виде частичек с размером до 1 мкм. В случае полиэфиримида Extem выпадение отдельной фазы не наблюдалось. Также происходит выделение отдельной фазы Ultem из эпоксидных композиций TGDDM с отвердителем mDEA. В случае отвердителей DDS, DADFM выпадение отдельной фазы не наблюдается.