ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Каркасные («скелетные») структуры на основе наночастиц серебра и золота являются весьма перспективными материалами для ГКР-спектроскопии как системы с плазмонным резонансом в видимой области и контролируемой вторичной микроструктурой. Одной из задач исследования являлся синтез скелетных структур из коллоидного серебра, мезо- и микропористых за счет полости внутри полиэдра и поликристалличности ребер, что гарантирует одновременно наличие «горячих точек» в материале и большую удельную площадь поверхности. Создание таких структур основано на восстановлении полиэдрических кристаллов Ag2O, которые были получены осаждением щелочью из раствора аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]ОН, что позволяет обеспечить более контролируемый и медленный рост кристаллов Ag2O. Синтез окристаллизованного Ag2O был осуществлен по двум различным методикам, варьировались концентрации AgNO3, щелочи, стабилизатора, аммиака, рН раствора. Предложены две основные схемы синтеза кристаллического оксида серебра (I) – при использовании раствора аммиака и при использовании нитрата аммония. Показано, что присутствие молекулярного аммиака является необходимым условием получения окристаллизованного оксида серебра как результат замедления кинетики роста кристаллитов. Стабилизатор (ПВП) обеспечивает микронный размер кристаллитов. Восстановление полиэдрических кристаллов Ag2O было осуществлено с применением трех различных восстановителей: боргидрида натрия, гидразин сульфата, перекиси водорода. Варьировались температура синтеза и концентрации восстановителей. Полное восстановление серебра с формированием пористых структур было достигнуто при восстановлении оксида серебра NaBH4. Варьирование количества вносимого в систему NaBH4 показало, что все материалы демонстрируют высокую пористость, при этом форма агрегатов частиц серебра близка кубической скелетной структуре. Пористость материалов была оценена исходя из микрофотографий образцов, в дальнейшем планируется использовать адсорбционные методы анализа для более детального описания системы пор материалов. Получены наноструктурированные металлические покрытия на гладких и шероховатых подложках на которые двумя способами - методом пиролиза аэрозоля аммиачного комплекса серебра и методом магнитронного напыления металлического серебра. Нанесение на подложку наноструктурированного покрытия на основе наночастиц серебра до толщины не более 10 микрон осуществляют 2 способами: 1. Пиролизом аэрозоля аммиачного комплекса серебра на разогретые подложки диэлектрического химически инертного материала до 230 - 270 °С; 2. Магнетронным напылением серебра на подложки из диэлектрического химически инертного материала с использованием стандартной установки Q150TES (Quorum Technologies Q150T Turbo-Pumped Sputter Coater / Carbon Coater, UK). На СЭМ-изображениях образцов, полученных магнетронным распылением Ag (99%) на шероховатые стеклянные пластинки (рис. 38, слева), видно, что полученные наноструктурированные серебряные покрытия имеют шероховатую морфологию, размеры наночастиц (НЧ) серебра составляют от 30 – 100 нм, и НЧ образуют покрытие с разрывной структурой. Методом РФА для подложек, полученных магнетронным распылением и аэроль-ным осаждением серебра, показано два интенсивных рефлекса (Ag (111) и Ag (200)) с характерным для гранецентрированной кубической решетки серебра. На всех картинах РФА два интенсивных рефлекса (111) и (200) соответствуют металлическому серебру и характерны для гранецентрированной кубической решетки серебра. В спектрах диффузионного отражения на наноструктурированных серебряных подложках имеется пик при 470 нм, соответствующей полосе поверхностного плазмонного резонанса серебра. ГКР-активность полученных образцов продемонстрирована на примере биологических объектов – раствора гемоглобина в фосфатном буфере (pH=7) концентрацией 1х10-9 моль/л. и раствора миоглобина в фосфатном буфере (pH=7) концентрацией 1х10-9 моль/л. Настоящий этап работы вносит вклад в создание сорбентов для извлечения и определения в них маркеров качества дизельного топлива (дибензотиофена и его производных), а также лекарственных препаратов – фенотиазинов. В целях получения оптических сенсорных материалов ключевой требовалось получить оптически прозрачные материалы сорбентов на основе хитозана, которые бы обеспечивали извлечение аналитов из матрицы объекта, а также были удобны в аналитической практике при создании сенсорных устройств. Задача состояла в получении и исследовании свойств двух форм сорбентов: пленок и гелей, а также в сравнении трех типов полимеров: хитозана, модифицированного (сшитого) хитозана и хитозана с молекулярными отпечатками (МО). Представленные результаты свидетельствуют о возможности получения на основе хитозана оптически прозрачных гидрогелей сшитого полимера и полимера с молекулярными отпечатками (ПМО) серосодержащих соединений и важны с методологической точки зрения. Сравнение двух методов получения гидрогелей – фазовой инверсии и ковалентной сшивки показало, что прозрачные гидрогели могут быть получены только вторым из них, причем только в кислой среде. Гидрогели сшитого хитозана обладали лучшими сорбционными характеристиками (более высокими степенями извлечения темплатов из растворов и более высокой сорбционной емкостью), чем ПМО.
Получен ряд мезопористых систем на основе серебра – каркасных структур, как материалов с перспективными плазмонными свойствами. В синтезе каркасных систем варьировавлись соотношения компонентов в системе, природа и количество восстановителя, количество стабилизатора, температура синтеза. Отдельной задачей являлось получение призматически ограненного кристаллического оксида серебра (I) с микронным размером зерен, выступавшего структурным предшественником каркасных структур серебра. Методами электронной микроскопии показана агрегативная природа структур. Средний размер отдельных частиц серебра составляет около 50 нм. Изучены оптические свойства каркасных систем серебра. На примере модельных аналитов (родамин 6Ж) показана возможность применения полученных структур в спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния. Разработан новый подход повышения чувствительности и селективности ГКР - анализа путем формирования комплексов переноса заряда между заданными акцепторными соединениями и аналитами. Показано, что использование микропористых пленок биополимера хитозана может быть привлекательным для создания оптических сенсорных элементов. Получены биметаллические структуры на основе скелетных структур серебра, осуществлен анализ плазмонных характеристик данных материалов и их эффективности в усилении сигнала ГКР для фотостабильных модельных аналитов (родамин 6ж, метиленовый синий). С использованием физических методов формирования покрытий (магнетронное напыление)получены биметаллические планарные системы составов Ag-Au с различным соотношением компонентов системы, варьированием порядка расположения слоев. Изучена ГКР активность пленок в отношении фенотиазинов и бензотиофенов в диапазоне концентраций аналитов 10^-3 - 10^-5 моль/л. Созданы ГКР-сенсорные элементы на основе тонких пленок геля полимера (хитозана) для определения фенотиазинов и дибензотиофена, фенотиазинов и фенолов в различных матрицах. Осуществлен литературный поиск вариантов ГКР - индикаторных систем для расширения круга анализируемых соединений за счет высокомолекулярных соединений – белков и ферментов.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 12 февраля 2014 г.-25 декабря 2014 г. | Химический дизайн плазмонных наноструктур для оптического мультиплексного определения ультрамалых количеств молекулярных идентификаторов биологических и техногенных объектов сложного состава. |
Результаты этапа: Первый этап проекта ориентирован на разработку оригинальных методов синтеза материалов для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния с высокой концентрацией «горячих точек». Получен ряд мезопористых систем на основе серебра – каркасных (скелетных) структур, а также планарных систем с развитой кольцевой микроструктурой, как материалов с перспективными плазмонными свойствами. В синтезе каркасных систем варьировались соотношения компонентов в системе, природа и количество восстановителя, количество стабилизатора и пр. На поверхностях различной шероховатости, пористости и различной химической природы получены планарные кольцевые структуры серебра, широким распределением частиц серебра по размерам. С использованием тонких пленок геля хитозана с молекулярными отпечатками фенотиазинов и дибензотиофена для селективного извлечения этих соединений и их определения оптическими методами непосредственно в тонкой пленке сенсора предложен прототип элемента сенсорного устройства с принципиально новым подходом повышения чувствительности спектроскопии ГКР. Для ряда представителей различных классов биологически-активных макромолекул - аналитов (гемсодержащие белки и ферменты, группы катехоламинов и их метаболитов, фенотиазины, дибензотиофен и его производные) найдены подходы к дериватизации и формированию аналитического сигнала. | ||
2 | 26 марта 2015 г.-25 декабря 2015 г. | Химический дизайн плазмонных наноструктур для оптического мультиплексного определения ультрамалых количеств молекулярных идентификаторов биологических и техногенных объектов сложного состава. |
Результаты этапа: Получены биметаллические структуры на основе скелетных структур серебра, осуществлен анализ плазмонных характеристик данных материалов и их эффективности в усилении сигнала ГКР для фотостабильных модельных аналитов (родамин 6ж, метиленовый синий). С использованием физических методов формирования покрытий (магнетронное напыление)получены биметаллические планарные системы составов Ag-Au с различным соотношением компонентов системы, варьированием порядка расположения слоев. Изучена ГКР активность пленок в отношении фенотиазинов и бензотиофенов в диапазоне концентраций аналитов 10^-3 - 10^-5 моль/л. Созданы ГКР-сенсорные элементы на основе тонких пленок геля полимера (хитозана) для определения фенотиазинов и дибензотиофена, фенотиазинов и фенолов в различных матрицах. Осуществлен литературный поиск вариантов ГКР - индикаторных систем для расширения круга анализируемых соединений за счет высокомолекулярных соединений – белков и ферментов. | ||
3 | 1 марта 2016 г.-25 декабря 2016 г. | Химический дизайн плазмонных наноструктур для оптического мультиплексного определения ультрамалых количеств молекулярных идентификаторов биологических и техногенных объектов сложного состава. |
Результаты этапа: В проекте разработаны оригинальные методы синтеза материалов для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния, получен ряд каркасных структур, а также планарных систем с развитой кольцевой микроструктурой. С использованием тонких пленок геля хитозана с молекулярными отпечатками фенотиазинов и дибензотиофена для селективного извлечения этих соединений и их определения оптическими методами непосредственно в тонкой пленке сенсора предложен прототип элемента сенсорного устройства с принципиально новым подходом повышения чувствительности спектроскопии ГКР. Для ряда представителей различных классов биологически-активных макромолекул - аналитов (гемсодержащие белки и ферменты, группы катехоламинов и их метаболитов, фенотиазины и др.) найдены подходы к дериватизации и формированию аналитического сигнала. Созданы новые образцы материалов с широким пиком плазмонного резонанса в видимой области спектра, а также активные элементы сенсорных устройств со специфическими адсорбирующими свойствами для предконцентрирования аналитов. Проблема поиска новых материалов была решена посредством расширения составов и возможных вариантов структур материалов с высокой концентрацией «горячих точек», в том числе за счет разработки оригинальных синтетических подходов для получения биметаллических каркасных и планарных структур в системе «серебро-золото». Проведен поиск корреляций состав - структура - свойства и детальное исследование микроструктурных, физико - химических и оптических свойств полученных материалов и систем, выполнен анализ и систематизация результатов исследования, определены характеристики биметаллических систем с заданной микроструктурой и составом. С практической точки зрения созданы биметаллические системы с заданными положениями полос поверхностного плазмонного резонанса в спектрах экстинкции для детектирования различных групп аналитов, проведено исследование зависимостей коэффициента усиления ГКР- и флуоресцентного сигнала для серии модельных аналитов (белковые ферменты и др.), предложены конструкции оптических сенсоров. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".