|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Поверхностные свойства новых бинарных сополимеров на основе виниловых мономеров: влияние микроструктуры цепи и химической природы мономерных звеньевНИР
Surface properties of new binary copolymers based on vinyl monomers: influence of cain micristructure and chemocal mature of monomer links
- Руководитель НИР: Богданова Ю.Г.
- Участники НИР: Баскаков А.А., Вишневецкий Д.В., Должикова В.Д., Костина Ю.В., Родионов А.С., Харлов А.Е., Черникова Е.В., Шапагин А.В., Щербина А.А.
- Подразделение: Кафедра коллоидной химии
- Срок исполнения: 1 января 2014 г. - 31 декабря 2016 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 14-03-00142
- Номер ЦИТИС: 01201451505
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Медицинские технологии и лекарственные средства
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.35 Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен
- 31.15.37 Химия коллоидов. Дисперсные системы
- 31.23.01 Общие вопросы
-
Ключевые слова:
блок-сополимеры, ик-нпво спектроскопия, бинарные сополимеры, фазовое поведение, полиамфолиты, адгезия, амфифильные сополимеры, градиентные сополимеры, поверхностная энергия
surface energy, adhesion, amfiphilic copolymers, gradient copolymers, block copolymers, atr-ftir, polyampholites, wetting, binary copolymers, phase behaviour -
Описание:
Основная задача проекта – выявление закономерностей влияния химической природы мономеров и микроструктуры полимерной цепи (т.е. порядка соединения мономерных звеньев) новых бинарных сополимеров на основе виниловых мономеров на их поверхностные свойства (поверхностная энергия, смачивание, адгезия, адсорбция). Объекты исследования – бинарные сополимеры на основе виниловых мономеров (стирол, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 4-винилпиридин), синтезированные по новой методике с использованием псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения –фрагментации. В отличие от большинства традиционных коммерческих бинарных сополимеров, указанные полимеры характеризуются контролируемым содержанием и распределением мономерных звеньев в структуре полимерной цепи, а также узким молекулярно -массовым распределением. Следует ожидать, что результаты, полученные в ходе выполнения проекта, позволят сделать новый шаг к выяснению взаимосвязи «структура-свойство», прогнозированию и направленному регулированию поверхностных свойств полимеров, что чрезвычайно важно для оптимизации выбора полимера в решении конкретных практических задач (в ча стности, при создании композиционных материалов, адгезивов и стабилизаторов дисперсий).
-
Abstract:
The main objective of the project - identification of patterns of monomers and chemical nature of the influence of the microstructure of the polymer chain (ie, the order of connection of monomer units) of the new binary copolymers of vinyl monomers based on their surface properties (surface energy, wetting, adhesion, adsorption). Objects of the study - on the basis of binary copolymers of vinyl monomer (styrene, n-butyl acrylate, tert-butyl, 4-vinylpyridine), synthesized by a new technique using a pseudo-living radical polymerization by a reversible chain transfer mechanism -fragmentatsii connection. Unlike most conventional commercial binary copolymers, these polymers are characterized by a controlled content and distribution of monomer units in the polymer chain structure, and narrow molecular distribution muss. It is expected that the results obtained in the course of the project, will make a new step towards the clarification of the relationship "structure-property", forecasting and control direction of the surface properties of polymers, which is extremely important for the optimization of polymer selection to solve specific practical problems (in particular, when creating composite materials, adhesives and dispersion stabilizers).
-
Планируемые результаты:
Реализация проекта предусматривает: - изучение влияния химической природы и характера распределения мономерных звеньев в новых композиционно-однородных бинарных сополимерах на поверхностные свойства бинарных сополимеров; - выявление взаимосвязи между строением цепи и коллоидно-химическими свойствами новых бинарных сополимеров в растворах и на различных границах раздела; - сопоставление поверхностных свойств бинарных сополимеров, полученных путем ОПЦ-полимеризации и классической радикальной полимеризации, в результате которой получаются композиционно-неоднородные статистические сополимеры.
-
Научный задел:
В области исследования поверхностных свойств полимеров научный задел коллектива включает значительный методический опыт. Применительно к решению поставленных в проекте задач участниками проектов ранее (в том числе – при выполнении исследований, финансируемых РФФИ) было разработано несколько оригинальных экспериментальных методов и методик.
-
Основные результаты:
- изучено влияние химической природы и характера распределения мономерных звеньев в новых композиционно-однородных бинарных сополимерах на их коллоидно-химические свойства (размер клубка в водных растворах, поверхностная энергия и адгезионные свойства полимерных пленок, сжимаемость монослоев нерастворимых сополимеров на водной субфазе); - выявлена взаимосвязь между строением цепи и коллоидно-химическими свойствами новых бинарных сополимеров в растворах и на различных границах раздела (водный раствор-воздух, вода-воздух, полимер-воздух, полимер - жидкость (вода, октан); - проведено сопоставление поверхностных свойств бинарных сополимеров, полученных путем ОПЦ-полимеризации и классической радикальной полимеризации, в результате которой получаются композиционно-неоднородные статистические сополимеры; -предложен новый подход, основанный на комплексном анализе величин работы адгезии в модельных системах «полимер-жидкость», результатов механических испытаний и ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами, успешно реализован для новых объектов – пленок градиентного сополимера СТ и н-бутилакрилата (НБА), содержащего 30 мол. % стирола (ГС-30): предсказаны, экспериментально объяснены и теоретически подтверждены различия адгезионных свойств пленок ГС-30, сформированных из ацетона и толуола.
- Добавил в систему: Богданова Юлия Геннадиевна
Соисполнители НИР
| МГУ имени М.В.Ломоносова | Координатор |
| ИФХЭ РАН | Соисполнитель |
| ИНХС РАН | Соисполнитель |
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Поверхностные свойства новых бинарных сополимеров на основе виниловых мономеров: влияние микроструктуры цепи и химической природы мономерных звеньев |
| Результаты этапа: Проведено исследование влияния микроструктуры и относительного содержания сомономеров на поверхностные свойства бинарных сополимеров стирола с акриловой кислотой (ПС/ПАК) и с н-бутилакрилатом (ПС/ПНБА). Для этой цели были синтезированы сополимеры с разным мольным содержанием стирола (10-60%) и характером распределения звеньев в макромолекулах (градиентным, блочным, статистическим), являющиеся удобными объектами для выявления закономерностей взаимосвязи «структура-свойство». Установлено, что ПС/ПАК (содержание стирола 10-30%) не проявляют поверхностной активности на границе водный раствор-воздух, поскольку даже в разбавленных растворах их молекулы находятся в агрегированном состоянии. На границе водный раствор-циклогексан ПС/ПАК способны адсорбироваться, благодаря высокому термодинамическому сродству циклогексана к полистиролу, звенья которого, по-видимому, выступают как «якорные» группы. Показано, что градиентные и блок-сополимеры ПС/ПНБА демонстрируют микрофазное разделение для всех сополимеров с содержанием стирола до 60 мол. %., образуя структуру матрица (ПНБА) – включение (ПС). Определена удельная свободная поверхностная энергия (SV), ее дисперсионная (dSV ) и (pSV) полярная составляющие пленок сополимеров ПС/ПНБА, сформированных на поверхности твердого носителя из растворителей, различных по своему термодинамическому качеству в отношении сомономеров (толуол, ацетон). Установлено, что именно микроструктура полимерной цепи является основным фактором, обеспечивающим чувствительность энергетических характеристик поверхностей пленок к природе растворителя, из которого эти пленки были сформированы. Выявлена корреляция между энергетическими и спектральными (ИК-НПВО) характеристиками поверхностей пленок сополимеров, определены параметры, по которым возможен корректный сравнительный анализ данных методов смачивания и ИК-НПВО спектроскопии. Показано, что сополимеры с содержанием стирола не ниже 40 мол. % могут быть охарактеризованы как адгезивы, чувствительные к давлению; увеличение содержания стирола в ПС/ПНБА приводит к увеличению прочности адгезионных соединений и переходу от когезионного к адгезионному характеру их разрушения независимо от микроструктуры сополимеров. Показано, что адгезия пленок ПС/ПНБА зависит от природы растворителя, из которого они были сформированы, что согласуется с данными, полученными для модельных систем «полимер-вода» с использованием метода смачивания. | ||
| 2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Поверхностные свойства новых бинарных сополимеров на основе виниловых мономеров: влияние микроструктуры цепи и химической природы мономерных звеньев |
| Результаты этапа: Исследовано влияние микроструктуры цепи и относительного содержания сомономеров на поверхностные свойства широкого круга новых бинарных сополимеров различной архитектуры, синтезированных методом контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи. Объекты исследования: водорастворимые сополимеры акриловой кислоты (АК) и 4-винилпиридина (4-ВП) триблочной (ПАК/4-ПВП-ПАК) и градиентной (ПАК/4-ВП) микроструктуры; маслорастворимые сополимеры стирола (CТ) и АК – мультиблочные (СП), со статистическим (ССА) и градиентным (ГСА) распределением мономерных звеньев в цепи, а ткаже различным мольным содержанием стирола в макромолекулах. Проведено сопоставление полученных результатов с данными, полученными в 2014г. Определены области концентраций и рН, при которых ПАК/4-ПВП-ПАК и ПАК/4-ВП находятся в растворах в форме юнимеров. Установлено, что даже в юнимерных формах ПАК/4-ПВП/ПАК и ПАК/4-ПВП не проявляют поверхностной активности на подвижных границах раздела (раствор-воздух, раствор-октан), но хорошо адсорбируются на твердых поверхностях различной природы. Показано, что в кислых средах ПАК/4-ПВП-ПАК и ПАК/4-ВП являются эффективными гидрофобизаторами поверхности оксида алюминия, однако влияния микроструктуры цепи сополимера на гидрофобизующее действие не выявлено вследствие того, что оно проявляется уже при очень малых концентрациях растворов (1Е-7М). К микроструктуре полимерной цепи чувствительна критическая концентрация ассоциации этих сополимеров: в случае триблочной структуры она больше, чем при градиентном распределении звеньев в полимерной цепи. Установлено, что использование 4-ВП как сомономера с АК более эффективно позволяет варьировать агрегацию в водных растворах и их модифицирующее действие по отношению к высокоэнергетическим поверхностям при изменении микроструктуры полимерной цепи, чем использование стирола (СТ). Показано, что микроструктура полимерной цепи определяет вид изотерм двумерного давления и характеристики монослоев (МС) сополимеров ССА и ГСА на границе «раствор-воздух». Монослои ГСА характеризуются наличием ярко выраженного жидкорасширенного состояния, переходящего в твердообразное через область фазового перехода II рода; изотермы двумерного давления ССА имеют вид, характерный для пленок с низкой сжимаемостью. Выявленные различия характеристиках МС сополимеров со статистическим и градиентным распределением звеньев в цепи позволяют ожидать, что техника перенесения таких МС на твердый носитель при различных рН водной субфазы в сочетании с варьированием микроструктуры сополимеров и содержания в них СТ весьма перспективна для тонкого регулирования адгезионных характеристик пленок ССА и ГСА. Несмотря на то, что поверхностная энергия сополимеров СП (с большим содержанием стирола) не чувствительна к микроструктуре цепи и близка к поверхностной энергии полистирола, мультиблочная архитектура СП (включение блока со статистическим распределением звеньев в центр макромолекулы триблок-сополимера АК-СТ-АК) обеспечивает лабильность полимерных цепей в поверхностном слое полимерной пленки при контакте с полярной фазой, что способствует увеличению адгезии сополимеров СТ и АК к полярным субстратам. Получил развитие новый оригинальный методологический подход к изучению влияния микроструктуры цепи и природы растворителя на адгезионные свойства пленок бинарных сополимеров, предложенный нами в 2014г. Подход, основанный на комплексном анализе величин работы адгезии в модельных системах «полимер-жидкость», результатов механических испытаний и ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами, успешно реализован для новых объектов – пленок градиентного сополимера СТ и н-бутилакрилата (НБА), содержащего 30 мол. % стирола (ГС-30): предсказаны, экспериментально подтверждены и теоретически обоснованы различия адгезионных свойств пленок ГС-30, сформированных из ацетона и толуола. Ожидается, что совокупность результатов, полученных в итоге данного проекта с использованием нового методологического подхода, позволит сделать новый шаг в решении конкретной задачи в рамках фундаментальной проблемы современной физической химии поверхностных явлений – разработке научных принципов направленного регулирования адгезионных свойств полимерных пленок. | ||
| 3 | 11 января 2016 г.-30 декабря 2016 г. | Поверхностные свойства новых бинарных сополимеров на основе виниловых мономеров: влияние микроструктуры цепи и химической природы мономерных звеньев |
| Результаты этапа: 1. Синтезированы и охарактеризованы сополимеры стирола и н-бутилакрилата (ПС/ПНБА) близких молекулярных масс мольным содержанием стирола 10, 50, 90%. Для пленок этих сополимеров будет определена удельная свободная поверхностная энергия, межфазная энергия на границе с водой и октаном. На основании полученных данных будут рассчитаны величины работы адгезии полимеров к полярной и неполярной фазам. 2. Методом монослоев Ленгмюра было изучено влияние состава макромолекул на сжимаемость монослоев узкодисперсных бинарных градиентных сополимеров стирола (СТ) и н-бутилакритала (БА) – (СТ/БА) – близкой молекулярной массы c мольным содержанием стирола 10, 50 и 90%. Полученные результаты позволяют предполагать две модели структурных перестроек макромолекул сополимеров в монослоях на границе раздела вода – воздух. 3. Завершено комплексное исследование взаимосвязи микроструктуры полимерной цепи, термодинамического качества растворителя, из которого сформированы пленки, энергетических характеристик поверхностей, конформационной структуры элементарного звена полимерной цепи и адгезионных свойств пленок бинарных сополимеров стирола с н-бутилакрилатом с использованием методов смачивания, ИК-НПВО спектроскопии и прочностных испытаний. На основании полученных данных сделаны выводы о взаимосвязи «предыстория-структура-свойство» применительно к адгезии пленок бинарных сополимеров к полярным и неполярным твердым субстратам. 4. Получены экспериментальные зависимости поверхностного натяжения растворов сополимеров акрилонитрила со стиролом или акриламидом в органическом растворителе от концентрации, определена удельная свободная поверхностная энергия пленок и выявлено влияние относительного сод | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".