МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙНИР

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
4 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Результаты этапа: Введен универсальный параметр наномасштаба, который играет существенную роль при рассмотрении параметров деформации, а, следовательно, и прочности конструкций, выполненных из кристаллических и поликристаллических материалов. Продемонстрировано, что с логарифмической точностью, принятой в физике, параметр λ, определённый формулой, предложенной авторами, универсален, – его значение одинаково для всех кристаллических структур и равно одному ангстрему, 1 Å. Масштаб λ является пороговым размером, начиная с которого становятся существенными квантовые эффекты. Сопоставление параметра λ, определяемого по свойствам материала, со средним межатомным расстоянием в кристаллических структурах показывает, что для всех исследованных материалов отношение β = r0 / λ составляет величину, близкую к единице. Таким образом, при рассмотрении параметров деформации, а, следовательно, и прочности конструкций, выполненных из кристаллических и поликристаллических материалов, появляется безразмерный параметр подобия G = Λ / λ, где Λ – характерный размер конструкции. Ясно, что в макроскопических явлениях параметр подобия G очень велик. Но это не означает, что его влиянием можно пренебречь. Действительно, это можно сделать, только если по параметру G имеет место полная автомодельность. Это означает, что при G → ∞ соотношения подобия для безразмерных характеристик деформации и разрушения стремятся к конечным предельным соотношениям, которые и могут считаться законами подобия. Установлено правило отрицательного отклонения модуля сжатия твердых растворов от состава. Систематизированы данные о рассчитанных авторами отклонениях модулей сжатия от аддитивности в средних составах некоторых бинарных систем. Показано, что отклонение dK тем больше, чем больше параметры ячейки и межатомные расстояния чистых компонентов отличаются друг от друга. На примере изоморфной системы KCl-KBr количественно демонстрируется, что возрастание твердости промежуточных составов твердых растворов частично объясняется на основании понятия «внутреннего давления», введенного в середине прошлого века Г. Борелиусом. Наши расчеты в сверхъячейке 4×4×4 (с учетверением всех трех периодов кубической элементарной ячейки) содержащей 256 катионов и 256 анионов показали, что для эквимолярного состава KCl-KBr предсказывается возрастание твердости как относительно аддитивной величины, так и даже относительно более твердого, чем KBr сильвина KCl, что согласуется с экспериментальными данными. Два независимых теоретических подхода предсказывают появление при давлениях нижней мантии Земли новой кристаллической структуры простого стехиометрического состава, которая может служить резервуаром для атомов Ca и Al. Проведенные расчеты показали, что при сверхвысоких давлениях (от 137 ГПа) для одной из гипотетических модификаций алюмината кальция CaAl2O4 фиксируется существенный скачок плотности, что позволяет ей стать самой плотной из исследуемых структур при 150 GPa. Это структура изначально была построена на основе -PbO2 мотива c внедрением атомов Cа в центры пустот. Методом межатомных потенциалов проведено моделирование процессов протонирования кристаллов форстерита. Показано, что присутствие трехвалентных примесей может в значительной степени облегчать процессы протонирования как за счет их восстановления до двухвалентного состояния, так и за счет образования кластеров с катионными вакансиями. Предложены структуры ряда хром-содержащих кластерных центров в лазерных кристаллах форстерита Mg2SiO4:Cr и Mg2SiO4:Cr:Li. Разработана система позиционно зависимых параметров потенциалов межатомного взаимодействия в форстерите, которая позволила оценить предпочтительные механизмы растворения хрома в этих кристаллах. Проведено моделирование твердых растворов арагонит-стронцианит, определены свойства смешения, локальная структура и фазовая диаграмма этой системы. Кристаллическая структура микроволокнистого минерала арангасита Al2F(PO4)(SO4)•9(H2O) решена на основе экспериментальных данных, полученных c монокристалла на синхротроне при низкой температуре (100 K). Уточнены химический состав и кристаллическая структура дискредитированного минерала "беталомоносовита" в корреляции с кристаллохимической информацией о его ближайшем "родственнике" ломоносовите. Решены кристаллические структуры синтезированных в гидротермальных условиях ванадата лития Li3(V,P)O4 и ванадилфосфата рубидия [Rb0.24(H2O)0.76]VO(H2O)(PO4), а также Cs2Cu1+x(VO)2-x(P2O7)2 (x = 0.1), полученнного методом высокотемпературной кристаллизации. Проанализирована кристаллохимическая функция ванадия и сделан прогноз физических свойств новых соединений.
5 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Результаты этапа: Проведено моделирование твердых растворов стронцианит (SrCO3) - арагонит (CaCO3) методом межатомных потенциалов. Построены зависимости параметров, объема элементарной ячейки и модуля упругости от состава. Показано, что объем элементарной ячейки и модуль упругости демонстрируют небольшие отрицательные отклонения от аддитивности. Проведен анализ локальной структуры твердых растворов. Установлено, что энтальпия смешения положительна и достигает максимума 2.45 kJ/mol для эквимолярного состава. На основании зависимостей свободной энергии Гиббса от состава для интервала температур 300-650 К построен сольвус системы. Согласно полученным данным в условиях окружающей среды растворимость арагонита в стронцианите составляет 5.5 mol % , а стронцианита в арагоните 2.8 mol %. Область несмесимости системы исчезает при 450 К. Проведено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. Решены кристаллические структуры новых синтетических представителей в минеральных семействах лавендулана, паскоита, дюмортьерита, диттмарита, миларита и карминита-аттаколита на основе исследования монокристаллов с использованием синхротронного или рентгеновского экспериментального материала при температурах 100 К и 293 К. Установлены формулы новых соединений, полученных в гидротермальных условиях: K2.5Cu5Cl(PO4)4(OH)0.5(VO2).H2O – микропористый калиевый ванадил-фосфатный аналог манертита; Na2−xCo6(OH)3[HPO4][Hx/3PO4]3 (x ≈ 1.1) – натрий-кобальт фосфатный аналог элленбергерита; Na3Al5O2(OH)2(AsO4)4 – натрий-алюминевая разновидность севардита; Rb4[Na(H2O)6[HV10O28].4H2O – протонированный цепочечный рубидиевый декаванадат; NH4MnPO4.H2O – полиморфная модификация ниахита; K[K1.67(H2O)0.33](Ca1.3Na0.7)(Zn3Si12O30) – водный аналог шибковита. Предложена интерпретация арсенатных и фосфатных минералов группы лавендулана (включая новую синтетическую фазу K2.5Cu5Cl(PO4)4(OH)0.5(VO2).H2O и Ba(VO)Cu4(PO4)4) как членов единой полисоматической серии, образованных двумерными модулями двух типов. Проанализирована кристаллохимическая функция Na в формировании первого представителя с топологией элленбергерита, содержащего катионы щелочного металла; обнаружен магнитный фазовый пер6еход при TN = 44 K и антиферромагнитное упорядочение. Выявлены структурные взаимоотношения между протонированными и депротонированными декаванадатами минеральной группы паскоита. Установленные кристаллохимические закономерности топологически близких фосфатов и арсенатов семейств палермоита и карминита-аттаколита, синтетического соединения Na3Al5O2(OH)2(AsO4)4 явились основанием выдвинутого нами тезиса об объединении этих минералов в одну группу. Геохимически разумный состав Na3Al5O2(OH)2(AsO4)4 позволяет предполагать обнаружение его аналога в природе в виде минеральной фазы. Предложено рассматривать природные и синтетические фосфаты структурных групп трифилина и ниахита членами единой полисоматической серии. Показано, что условия кристаллизации минералов и синтетических аналогов группы миларита определяют наличие, либо отсутствие кристаллизационной воды в их структурах. Изучены магнитные и термодинамические свойства сложного ванадил дифосфата цезия и меди Cs2Cu1+x(VO)2-x(P2O7)2, полученного методом раствор-расплавного синтеза. Данные температурной зависимости ширины линии ЭПР и магнитной восприимчивости указывают на кластерное магнитное упорядочение в Cs2Cu1+x(VO)2-x(P2O7)2 при T* = 22 K. Методом твердофазного синтеза получен новый микропористый алюминат цезия и меди. Изучены его структурные и магнитные свойства. Установлены топологические связи с родственными цеолитоподобными алюмофосфатами и алюмосиликатами.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".