![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Целью настоящего исследования является поиск и синтез тройных интерметаллических соединений (ИМС) на основе церия с короткими контактами церий-переходный металл. Наличие таких контактов в интерметаллидах приводит к необычным магнитным и электрофизическим свойствам, обусловленным флуктуациями степени окисления атомов церия.
The purpose of this study is the search for and synthesis of triple intermetallic compounds (IMC) on the basis of cerium with short contacts cerium-transition metal. Such relationships in intermetallics leads to unusual magnetic and electrical properties due to fluctuations of the degree of oxidation of cerium atoms.
Анализ полученной информации о строении, составе, областях существования, магнитных и электрофизических свойствах позволит выявить корреляции между природой атомов, входящих в состав ИМС, и их строением, образованием аномально коротких контактов, а также проявлением электрофизических и магнитных свойств.
В нашей лаборатории проводятся систематические исследования фазовых равновесий в системах Ce-T-X (T = Ru, Rh, Pd, Pt; X = Al, Ga, In, Sn), определение кристаллических структур новых интерметаллидов. Благодаря активному сотрудничеству с зарубежными лабораториями в коллективе имеется возможность изучать магнитные и электрофизические свойства новых соединений при низких температурах. Впервые нами были синтезированы соединения с аномально короткими контактами Ce-Ru в 2007 году: Ce2Ru2In3, Ce3Ru2In2, Ce3Ru2In3, Ce16Ru8In37. К настоящему моменту нами получено более 20 таких соединений. Показано, что соединения Ce5Ru3X2 (X – Al, Ga) существуют в двух полиморфных модификациях, одна из которых характеризуется аномально короткими контактами Ce-Ru. Используемая нами усовершенствованная методика постадийного синтеза ИМС из элементов с сильно различающимися температурами плавления (от 30 °С у Ga до 2500 °С у Ru) с промежуточным дроблением и повторным проплавлением, позволяет получать образцы в однофазном виде пригодном для измерения магнитных и электрофизических свойств. Впервые было показано, что наличие коротких контактов металл-металл в структуре ИМС является признаком присутствия в этих соединениях церия в переменном валентном состоянии. Полученные нами соединения Ce5Ru3Al2, Ce2RuAl, Ce9Ru4Ga5, Ce4Ru3Ga3, Ce2Ru2Ga3 демонстрируют переменное валентное состояние церия, подтвержденное измерениями магнитной восприимчивости и XANES спектрами, интерметаллиды Ce5Ru3Ga2 и Ce9Ru4Ga5 показывают Кондо поведение.
Более 30 тройных соединений церия были получены в системах Ce-Ru-X (X=Al, Ga, In, Ge, Sn), Ce-Rh-X (X=Al, Ga), Ce-Pd-Al, Ce-Pd-Sn, Ce-Pt-Al и охарактеризованы в рамках настоящего проекта: определены их составы, области гомогенности, кристаллические структуры, температуры плавления и фазовых переходов, измерены магнитные и электрофизические свойства. Наибольшее количество совпадающих по составу соединений наблюдается в системах Ce-Pd-Al и Ce-Pt-Al (8), в Ce-Ru-Al и Ce-Rh-Al обнаруживается четыре изоформульных тройных соединения (CeTAl, Ce4TAl, Ce2T2Al, CeT2Al10), во всех других не более двух соединений. Если сравнивать совпадающие составы для систем с Ce и Ru и различными p-элементами, то во всех системах, кроме системы с галлием, наблюдаются соединения эквиатомного состава. В области с большим содержанием рутения соединений не образуется ни в одной из исследованных систем, а системы с Rh, Pd и Pt богаты тройными соединениями в этой области. Соединения с большим содержанием церия не образуются в системах Ce-Pd-Al, Ce-Pt-Al, Ce-Pd-Sn, в других системах в этой области соединения образуются и часто имеют фиксированный состав. Тройные соединения переменного состава, структура которых имеет короткие контакты Ce-T, характеризуются тем, что в первую очередь происходит замещение атомов p-элемента на атомы переходного металла. При этом координационное окружение атомов с короткими связями не меняется. Можно отметить, что соединения с короткими контактами часто кристаллизуются в структурах нового типа, а их аналоги без коротких расстояний в более высокосимметричных структурах. Если у соединения с короткими связями имеется изоструктурный аналог, локальная симметрия переходного атома сильно меняется.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | 1.1. Интерметаллические соединения церия: синтез, особенности кристаллической структуры, магнитные и электрофизические свойства |
Результаты этапа: В области с большим содержанием церия (более 50 ат% Ce) в системах Ce-Ru-Al, Ce-Ru-Ga, Ce-Ru-In, Ce-Ru-Sn проведены поисковые исследования. Получено 6 новых тройных соединений, которые охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, дифференциально-термического анализа, локального рентгеноспектрального анализа. В однофазном состоянии получено 8 интерметаллидов, для 6 из которых исследованы магнитные и электрофизические свойства. По результатам исследований опубликованы 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах и 3 тезисов Всероссийских и международных конференций. | ||
2 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Интерметаллические соединения церия: синтез, особенности кристаллической структуры, магнитные и электрофизические свойства |
Результаты этапа: Согласно цели проекта направленной на поиск новых соединений церия с особенностями строения были синтезированы новые тройные интерметаллиды, а также их аналоги: Ce4Ru3Al2, Ce7Ru6Ga7, Ce26(RhxGa1-x)17 (0.58<x<0.65), Ce26Ru13Ge4, CeRu0.9Ga1.1, Ce6Ru0.48Ga2.52, CeRh2Al10, CeRh2Ga2, Ce3-xRhGa10+x (x = 0.4), CePd3Sn, LaPd3Sn, Ce3RuSn6, Sm3RuSn6, CePd0.42Sn2, CePd2Al8, CePt3Al3, Ce4Pt9Al13. Для новых соединений определены кристаллические структуры, температуры плавления и фазовых переходов. Среди полученных соединений первые четыре имеют короткие контакты Ce-Ru (2.278 – 2.510 Å). Алюминид Ce4Ru3Al2 принадлежит к новому структурному типу. Показано, что в системе с рутением образуется больше тройных соединений, в том числе и с короткими связями металл-металл, чем в системе с родием. Напротив, в системе с родием образуется несколько соединений в области с большим содержанием переходного элемента, чего нет в системах с рутением. Установлено, что в соединениях (CeRu0.9Ga1.1, Ce6Ru0.48Ga2.52) со статистическим заполнением позиций атомами рутения и галлия коротких контактов не наблюдается, даже при образовании соединения в области с большим содержанием церия. Соединения RPd3Sn (R = La, Ce) - изоформульные аналоги тяжелофемионного сверхпроводника CePt3Si - кристаллизуются в новом структурном типе и претерпевают обратимый фазовый переход с изменением структуры от ромбической до моноклинной. Магнитные и электрофизические измерения показывают валентную нестабильность большей части атомов церия и антиферромагнитное упорядочение ниже 1 K у низкотемпературной модификации CePd3Sn. Структуры станнидов CePd0.42Sn2 и Ce3RuSn6 принадлежат к структурным типам CeNiSi2 и Y3CoSn6. При низких температурах CePd0.42Sn2 демонстрируют слабый Кондо-эффект и антиферромагнитное (1.5 К) упорядочение, а Ce3RuSn6 - сильный Кондо-эффект и ферромагнитное (3 К) упорядочение. В обоих соединениях подтверждается металлическое поведение и 4f1 состояние церия в них. Структуры CePd2Al8, CePt3Al3, Ce4Pt9Al13 каркасные из Pd,Al- и Pt,Al-атомов, в пустотах которых находятся атомы Ce. Магнитные измерения показывают нестабильный характер Ce-4f уровня. | ||
3 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Интерметаллические соединения церия: синтез, особенности кристаллической структуры, магнитные и электрофизические свойства |
Результаты этапа: В рамках проекта были получены новые интерметаллические соединения церия, определены их кристаллические структуры, рассмотрены особенности строения соединений, определены температуры плавления и фазовых переходов, измерены их магнитные и электрофизические свойства. Для получения использовали высокотемпературный жидкофазный синтез из элементарных компонентов в электрической дуге в атмосфере аргона с последующим отжигом при температурах 500-800°С. Полученные тройные соединения церия CemTnXg с различными переходными металлами (T = Ru, Rh, Pd, Pt) и p-элементами (X = Al, Ga, In, Sn, Ge) по своим структурным особенностям можно разделить на три группы: соединения с короткими контактами Ce-T (2.23-2.88 Å), соединения построенные из фрагментов уже известных структурных типов, и каркасные структуры, где атомы T и X образуют расстояния близкие к ковалентным, а пустоты каркаса занимают атомы церия. Первая группа наиболее полно представлена соединениями из систем, содержащих пару Ce-Ru. В настоящей работе эта группа пополнилась тройными интерметаллидами: Ce2Ru2Al, Ce4Ru3Al2, Ce23Ru7+xAl4-x, Ce23Ru7+xGa4-x, Ce7Ru6Ga7, Ce26(RuxGa1-x)17, Ce26 (RuxGe1-x)17, Ce2RuGe, Ce13Ru2Sn5, Ce23Ru7+xIn4-x, Ce11Ru4In9, CeRuIn (две модификации). Кроме этого, обнаружены соединения с короткими контактами Ce-T с родием: Ce5Rh5Al6, Ce26(RhxGa1-x)17 (0.58<x<0.65). Свойства ИМС с аномально короткими расстояниями Ce-T являются результатом сосуществования флуктуаций валентности, за которые отвечают атомы церия с короткими контактами, и магнитным упорядочением, вызванным магнитными атомами церия, находящимися в состоянии 4f1 с обычными расстояниями до соседних атомов. Группа соединений со структурами, построенными из фрагментов уже известных структурных типов отличается большим разнообразием составов из-за возможности сочетать эти фрагменты в элементарной ячейке в различном количестве и порядке. Среди полученных соединений с сочетанием CaBe2Ge2 и CsCl: CeTnXn (n=2,3,4); T=Pd, Pt, Rh; X = Al, Ga), а среди интерметаллидов с сочетанием MgZn2 и CaCu5: Ce2Rh5Al, Ce7Rh18Al11, Ce2Rh3Al, CeT3-xXx (T =Pt, Ru, X = Al, Ga). Всего получено 9 соединений. У все соединений отмечается характерное для Ce3+ магнитное и электрофизическое поведение. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".