![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
В проекте развиваются и распространяются на более широкий круг материалов электросинтетические стратегии, разработанные коллективом ранее для получения ряда электрохромных материалов. Сделан акцент на контроле равновесий с участием реагента и скорости их установления в растворе осаждения, что позволяет формировать растворимые прекурсоры оксидов. Устанавливаются закономерности нуклеации-роста твердых фаз при осаждении нестехиометрических оксидов вольфрама, смешанных оксидов на его основе и при их соосаждении с платиной. Дается количественная характеристика транспорта заряда в осадках оксида вольфрама с разной степенью кристалличности и на разных подложках. Получены композиционные материалы оксид вольфрама / платина и двухкомпонентные оксиды вольфрама-ванадия(молибдена) в широком интервале составов. Интерпретируются, а затем и прогнозиуются (с учетом информации о структуре оксидов, транспорте заряда и независимых проявлениях спилловера водорода и кислорода) их электрохромные и электрокаталитические (в отношении окисления СО) свойства.
Полученные в проекте результаты можно разделить на три группы. Первая группа результатов относится к функциональным свойствам оксовольфраматных покрытий и композиций на их основе. Получены систематические сведения о влиянии режимов осаждения и допирования электроосажденных оксовольфраматных пленок на величины потенциала электрохромного перехода, циклическую стабильность, эффективности электрохромных переходов, характерные времена окрашивания и обесцвечивания в среде 0.5 - 3 М Н2SO4. На основании данных рамановской спектроскопии проведено отнесение полос оптического поглощения к изменениям состояния концевых и мостиковых атомов кислорода при восстановлении W(VI). Установлена возможность получения бифункциональных катализаторов для процессов электровосстановления неорганических анионов. Найдены режимы соосаждения оксида вольфрама с полианилином и его производными с целью усовершенствования механических свойств покрытий. В этих исследованиях, наряду с традиционными электрохимическими и материаловедческими методами, применялись in situ методы оптической спектроскопии поглощения, рамановской спектроскопии и измерения сопротивления пленок. Результаты второй группы относятся к метастабильным оксовольфраматным растворам для осаждения функциональных покрытий и композиций. Они принципиальны для оптимизация режима осаждения. Методами спектрофотометрии, рамановской спектроскопии и вольтамперометрии исследованы ионные квазиравновесия в растворах различных полиоксометаллатов, в том числе в присутствии различных неорганических кислот и органического сорастворителя. Найдены способы стабилизации метастабильного состояния кислых растворов, обоснованы предположения о молекулярных предшественниках твердых оксовольфраматов. Третья группа результатов, связанная с адсорбцией полиоксометаллатов, сконцентрирована вокруг проблемы плотности и проницаемости адсорбционных слоев, явлений ингибирования и самоингибирования, связанных с барьерными свойствами полиоксометаллатных адсорбатов. Эти исследования выполнены на модельном ртутном электроде. Для оксометаллатов со структурой Кеггина, а также изополимолибдатов различного строения и молибдатных оксокатионов получена самосогласованная картина наблюдаемых проявлений адсорбции и самоингибирования, позволяющая дать оценки степеней заполнения поверхности. Выявлены основные причины влияния рН и катионного состава раствора на свойства таких адсорбционных слоев. Достижению высоких заполнений поверхности способствуют высокий положительный заряд электрода, присутствие катионов (К>Na>Li), высокая степень поликонденсации и низкая симметрия полианионов, а также соадсорбция оксометаллатов с разными знаками заряда. Наличие прочных латеральных взаимодействий принципиально для стабилизации оксометаллатных адсорбционных слоев. Перенос электрона через такие плотные адсорбционные слои позволяет снижать скорости электродных превращений других реагентов более чем на 3 порядка, что сопоставимо с влиянием двумерных конденсированных слоев на основе органических молекул (4-5 порядков), причем такое торможение может быть реализовано при положительных зарядах поверхности, при которых органические молекулы десорбируются.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2011 г.-31 декабря 2011 г. | Электроосажденные материалы и композиции на основе нестехиометрического оксида вольфрама |
Результаты этапа: В рамках проекта в 2011 году получены три группы результатов: (1) оптимизированы условия и режимы функционирования электроосажденных допированных оксовольфраматных пленок, достигнуто снижение времени электрохромного перехода, повышены электрохромная эффективность и циклическая стабильность; (2) установлены количественные закономерности начальных стадий электрокристаллизации платины на углеродных подложках и возможности управления морфологией несплошных глобулярных осадков при помощи потенциала осаждения; (3) детально исследовано влияние анионного состава изополивольфраматных растворов в широком интервале составов на закономерности формирования двумерных адсорбированных слоев и трехмерных перезаряжаемых пленок из молекулярных прекурсоров - метавольфрамата и декавольфрамата соответственно. | ||
2 | 1 января 2012 г.-31 декабря 2012 г. | Электроосажденные материалы и композиции на основе нестехиометрического оксида вольфрама |
Результаты этапа: Найдены режимы соосаждения оксида вольфрама с проводящими полимерами, показано, что механическая стабильность получаемых композиций удовлетворительна. Методом in situ резистометрии определено сопротивление электроосажденных пленок при различных потенциалах, что позволило разделить вклады разных составляющих композиционных пленок в их электрохимических откликах. На примере модельного электрокаталитического процесса восстановления нитрат-аниона установлено, что синергетические эффекты в системах платина-оксовольфрамат проявляются в основном при потенциалах, близких к обратимому водородному. Таким образом, каталитические эффекты в этой системе имеют, вероятно, бифункциональную природу (с медиаторным вкладом вольфраматного компонента) и проявляются только при наличии частично восстановленных форм вольфраматов. Показано, что электрокаталитические свойства трехмерных оксовольфраматных слоев в отношении реакций восстановления других неорганических анионов (иодат, бромат) проявляются и в отсутствие платины и представляют интерес для сенсорики. Исследована проницаемость двумерных полиоксовольфраматных слоев разной молекулярной природы (мета-, пара и гептавольфраматы) на платине, а также на модельном ртутном электроде. В последнем случае, благодаря использованию методов классической полярографии и измерений дифференциальной емкости, удается более надежно и количественно охарактеризовать барьерные свойства слоев и их зависимость от свободного заряда электрода. | ||
3 | 1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. | Электроосажденные материалы и композиции на основе нестехиометрического оксида вольфрама |
Результаты этапа: Полученные в проекте результаты можно разделить на три группы. Первая группа результатов относится к функциональным свойствам оксовольфраматных покрытий и композиций на их основе. Получены систематические сведения о влиянии режимов осаждения и допирования электроосажденных оксовольфраматных пленок на величины потенциала электрохромного перехода, циклическую стабильность, эффективности электрохромных переходов, характерные времена окрашивания и обесцвечивания в среде 0.5 - 3 М Н2SO4. На основании данных рамановской спектроскопии проведено отнесение полос оптического поглощения к изменениям состояния концевых и мостиковых атомов кислорода при восстановлении W(VI). Установлена возможность получения бифункциональных катализаторов для процессов электровосстановления неорганических анионов. Найдены режимы соосаждения оксида вольфрама с полианилином и его производными с целью усовершенствования механических свойств покрытий. В этих исследованиях, наряду с традиционными электрохимическими и материаловедческими методами, применялись in situ методы оптической спектроскопии поглощения, рамановской спектроскопии и измерения сопротивления пленок. Результаты второй группы относятся к метастабильным оксовольфраматным растворам для осаждения функциональных покрытий и композиций. Они принципиальны для оптимизация режима осаждения. Методами спектрофотометрии, рамановской спектроскопии и вольтамперометрии исследованы ионные квазиравновесия в растворах различных полиоксометаллатов, в том числе в присутствии различных неорганических кислот и органического сорастворителя. Найдены способы стабилизации метастабильного состояния кислых растворов, обоснованы предположения о молекулярных предшественниках твердых оксовольфраматов. Третья группа результатов, связанная с адсорбцией полиоксометаллатов, сконцентрирована вокруг проблемы плотности и проницаемости адсорбционных слоев, явлений ингибирования и самоингибирования, связанных с барьерными свойствами полиоксометаллатных адсорбатов. Эти исследования выполнены на модельном ртутном электроде. Для оксометаллатов со структурой Кеггина, а также изополимолибдатов различного строения и молибдатных оксокатионов получена самосогласованная картина наблюдаемых проявлений адсорбции и самоингибирования, позволяющая дать оценки степеней заполнения поверхности. Выявлены основные причины влияния рН и катионного состава раствора на свойства таких адсорбционных слоев. Достижению высоких заполнений поверхности способствуют высокий положительный заряд электрода, присутствие катионов (К>Na>Li), высокая степень поликонденсации и низкая симметрия полианионов, а также соадсорбция оксометаллатов с разными знаками заряда. Наличие прочных латеральных взаимодействий принципиально для стабилизации оксометаллатных адсорбционных слоев. Перенос электрона через такие плотные адсорбционные слои позволяет снижать скорости электродных превращений других реагентов более чем на 3 порядка, что сопоставимо с влиянием двумерных конденсированных слоев на основе органических молекул (4-5 порядков), причем такое торможение может быть реализовано при положительных зарядах поверхности, при которых органические молекулы десорбируются. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".