|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Моделирование структурных эффектов в электрокатализе с использованием темплатированных электродоНИР
- Руководитель НИР: Петрий О.А.
- Участники НИР: Борзенко М.И., Ботухова Г.Н., Васильев С.Ю., Гаврилов А.Н., Левин Э.Е., Левченко Т.В., Пуголовкин Л.В., Смирнова Н.В.
- Подразделение: Кафедра электрохимии
- Срок исполнения: 1 января 2008 г. - 31 декабря 2010 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 08-03-00915_а
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- ПН России: Индустрия наносистем
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.33 Электрохимия
-
Ключевые слова:
электрокатализ, металлы группы платины, электроосаждение, структурные факторы, темплатированные электроды
-
Описание:
В проекте выявляется специфика состояния и превращений адсорбированных водорода, кислорода, монооксида углерода, адатомов металлов и ряда анионов (прежде всего, пероксодисульфата и нитрата) на электродах из дисперсных Pt, Pd, Ru и их сплавов, электролитически осажденных в условиях темплатирования неорганическими материалами. Параметры реальной структуры электролитических осадков (компрессия кристаллической решетки, напряжения, распределения кристаллов по размерам и степень их срастания) варьируются путем использования массивных (нанопористые оксиды алюминия и титана) и суспендированных (алюмосиликаты - монтмориллонит, бетонит и их аналоги, образующие пластинчатые частицы) матриц. Разрабатываются методы контролируемого темплатного осаждения дву- и полислойных осадков с заданными соотношениями геометрических параметров слоев с целью установления роли латерального перемещения адсорбатов в электрокаталитических процессах. В качестве модельных элетрокаталитических процессов в проекте выбраны реакции электроокисления метанола, муравьиной кислоты и диметилового эфира и электровосстановления пероксодисульфат- и нитрат-анионов. Для характеристики темплатированных осадков используются разнообразные электрохимические методы, а также методы cканирующей туннельной и сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии.
-
Основные результаты:
Завершены исследования механизма электрокаталитического восстановления пероксодисульфата и его апробация как модельного процесса для исследования структурных эффектов, в том числе при модификации поверхностей катализаторов посторонними адатомами. Методика рентгенографических исследований высокодисперсных электролитических осадков и нанесенных катализаторов в конфигурации порошкового дифрактометра с фокусировкой по Бреггу-Брентано отработана и использована для детальной характеристики двух серий платиновых катализаторов, полученных разложением комплексов платины в сверхкритическом СО2 и химическим восстановлением хлоридных комплексов платины в водной среде. Проведено темплатирование платины суспензиями бентонита, монтморрилонита и лапонита - глин, различающихся по заряду алюмосиликатных пластин. На основании рентгенографических и микроскопических данных для осадков на золоте и графитовой бумаге установлено, что темплатирующий эффект выражен сильнее, если потенциал осаждения отвечает положительным свободным зарядам платины, а также усиливается при увеличении заряда ламелей глин. Обосновано предположение о том, что темплатирующий эффект определяется адсорбцией глин на поверхности подложки и растущего осадка, а также скоростью ихэлектрофоретического отвода от растущего на катоде осадка. Для серий дисперсных материалов из платины и палладия, полученных электроосаждением из хлоридных электролитов, установлены зависимости электрохимического поведения от потенциала осаждения. Осадки платины на вращающемся дисковом платиновом электроде иссследованы как электрокатализаторы реакции электровостановления пероксодисульфата, в том числе при декорировании адатомами висмута и германия. Найдена высокая чувствительность положения и высоты максимума на вольтамперограммах восстановления к структуре осадка. Подтверждена возможность непрямой структурной диагностики по данным о кинетике электродных процессов. Для осадков палладия сопоставлялись удельные поверхности и параметры изотермы сорбции водорода для альфа-фазы гидрида. Показана возможность одновременного управления морфологией и дефектностью электроосажденного палладия с использованием двух инструментов (потенциала осаждения и темплатирующей добавки), расширен круг известных палладиевых материалов со специфическими сорбционными свойствами.
- Добавил в систему: Борзенко Марина Игоревна
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2008 г.-31 декабря 2008 г. | Моделирование структурных эффектов в электрокатализе с использованием темплатированных электродо |
| Результаты этапа: Показано, что темплатирование металлов группы платины неорганическими материалами (пористый оксид алюминия, суспендированные алюмосиликаты) при электроосаждении приводит к получению материалов с высокой истинной поверхностью и удельной электрокаталитической активностью в отношении окисления метанола. Для более полной характеристики катализаторов предложено использовать еще один модельный процесс, отличающийся от метанольного по закономерностям хемосорбции интермедиатов - электроокисление диметилового эфира. Эти закономерности установлены в экспериментах на платинированной платине. Предложена и апробирована рентгенографическая методика исследования высокодисперсных металлов платиновой группы в условиях значительного вклада матрицы и/или носителя (совместно с С.Н.Поляковым, физический факультет МГУ). Для обычных и темплатированных электросажденных платиновых катализаторов, а также (в сравнительных экспериментах) для химически нанесенных платиновых наночастиц на саже установлены корреляции электрокаталитической активности, размера частиц (по данным просвечивающей электронной и сканирующей туннельной микроскопии) и их дефектности (по данным рентгеновской дифрактометрии). Установлено, что на материалах всех указанных групп для реакций электроокисления реагентов, образующих С1-адсорбаты, размерно-зависимая дефектность кристаллической решетки является определяющим позитивным фактором. Сформулированы общие положения модели вторичной нуклеации металлов группы платины при электроосаждении высокодисперсных материалов, а также соответствующие принципы управляемого использования пористых наноразмерных матриц, ограничивающих число первичных центров нуклеации. | ||
| 2 | 1 января 2009 г.-31 декабря 2009 г. | Моделирование структурных эффектов в электрокатализе с использованием темплатированных электродо |
| Результаты этапа: Завершены исследования механизма электрокаталитического восстановления пероксодисульфата и его апробация как модельного процесса для исследования структурных эффектов, в том числе при модификации поверхностей катализаторов посторонними адатомами. На данном этапе, в рамках сопоставления с данными по окислению метанола, можно предположить, что чувствительность электрокаталитического процесса к дефектности платины зависит от строения хемосорбированного интермедиата и усиливается при увеличении числа мест, фиксирующих адсорбат на поверхности. Отработана методика рентгенографических исследований высокодисперсных электролитических осадков и нанесенных катализаторов в конфигурации порошкового дифрактометра с фокусировкой по Бреггу-Брентано, в результате стало возможно надежное одновременное определение нескольких параметров наноструктуры металлов (средний размер областей когерентного рассеяния, среднеквадратичное микронапряжение, концентрация деформационных и ростовых дефектов упаковки (в рамках формализма Уоррена)). Методика использована для детальной характеристики двух серий платиновых катализаторов, полученных разложением комплексов платины в сверхкритическом СО2 и химическим восстановлением хлоридных комплексов платины в водной среде. На этих примерах отработаны подходы к сопоставлению данных микроскопии и рентгенографии в условиях существования не слишком узких размерных распределений. Проведено темплатирование платины суспензиями бентонита, монтморрилонита и лапонита - глин, различающихся по заряду алюмосиликатных пластин. На основании рентгенографических и микроскопических данных для осадков на золоте и графитовой бумаге установлено, что темплатирующий эффект выражен сильнее, если потенциал осаждения отвечает положительным свободным зарядам платины, а также усиливается при увеличении заряда ламелей глин. Обосновано предположение о том, что темплатирующий эффект определяется адсорбцией глин на поверхности подложки и растущего осадка, а также скоростью их электрофоретического отвода от растущего на катоде осадка. Показано, что при некоторых потенциалах самоингибирование платины при электроокислении метанола слабее для темплатированных осадков, чем для обычных, а удельная электрокаталитическая активность тем выше, чем больше степень темплатирования. Максимальный достигнутый эффект увеличения удельной активности в расчете на массу платины оказывается четырехкратным. Кинетика старения платины при длительном функционировании электроосажденных катализаторов оказалась одинаковой для темплатированных и обычных осадков. | ||
| 3 | 1 января 2010 г.-31 декабря 2010 г. | Моделирование структурных эффектов в электрокатализе с использованием темплатированных электродо |
| Результаты этапа: Для серий дисперсных материалов из платины и палладия, полученных электроосаждением из хлоридных электролитов, установлены зависимости электрохимического поведения от потенциала осаждения. Осадки платины на вращающемся дисковом платиновом электроде иссследованы как электрокатализаторы реакции электровостановления пероксодисульфата, в том числе при декорировании адатомами висмута и германия. Найдена высокая чувствительность положения и высоты максимума на вольтамперограммах восстановления к структуре осадка. Для дисперсной и гладкой поликристаллической платины прослежено соотвествие аналогичным результатам для низкоиндексных граней монокристаллов платины. Подтверждена возможность непрямой структурной диагностики по данным о кинетике электродных процессов. Для осадков палладия сопоставлялись удельные поверхности и параметры изотермы сорбции водорода для альфа-фазы гидрида. Эти характеристики при фиксированном потенциале осаждения обнаружили зависимость от присутствия в растворе полиэтиленгликоля (ПЭГ). Доказан темплатирующий эффект добавки ПЭГ во всех исследованных сериях материалов, достигнуты удельные поверхности палладия около 30 м2/г. Найденные зависимости от потенциала осаждения и молекулярной массы. Таким образом, показана возможность одновременного управления морфологией и дефектностью электроосажденного палладия с использованием двух инструментов (потенциала осаждения и темплатирующей добавки), расширен круг известных палладиевых материалов со специфическими сорбционными свойствами. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".