ИСТИНА

Тонкопленочные солнечные элементы (ТСЭ) наиболее перспективны для широкомасштабного производства, вследствие незначительного потребления исходных материалов, низкой стоимости, а также возможности их изготовления на гибкой полимерной основе. По оценкам, в ближайшем будущем доля ТСЭ в мировом производстве солнечных панелей значительно возрастет. На сегодняшний день имеется три основных типа производимых в мире ТСЭ: на основе пленок аморфного кремния (а-Si), телурида кадмия (CdTe) и четверных соединений на основе Cu-In-Ga-Se абсорберов (CIGS). Среди ТСЭ элементы на основе CIGS, приготовленные методами вакуумного осаждения, обладают наиболее высокими значениями эффективности преобразования солнечной энергии, превышающими 20%. Следует, однако, отметить, что получение однородных высококачественных слоев CIGS для ТСЭ является сложным технологическим процессом, который требует использования дорогостоящего оборудования. Поэтому в настоящее время прикладывается много усилий для разработки альтернативных и менее затратных методов получения качественных пленок CIGS большой площади. Наибольший интерес, с нашей точки зрения, представляет разработка новой технологии получения абсорбционных слоев CIS/CIGS с использованием метода электроосаждения, которая может быть использована для рентабельного массового производства CIGS покрытий большой площади. Известно, что одностадийное осаждение, последовательное осаждение бинарных соединений и осаждение элементных слоев, сопровождаемое отжигом в инертной атмосфере или в парах Se использовалось для приготовления CIS/CIGS пленок. Для этой цели мы предполагаем разработать и исследовать эффективность двух новых технологических подходов, основанных на одностадийном методе электроосаждения CIGS абсорберов. Первый из них заключается в проведении оптимизации условий осаждения компонент за счет балансировки исходных концентраций и подбора электропотенциалов процесса нанесения пленок. Другой метод подразумевает проведение поэтапного индуцированного осаждения, заключающегося в начальном осаждении более инертных ионов и последующим восстановлением менее инертных ионов при окончательной стадии формирования пленки. Использование первого из указанных технологических способов осложняется тем, что концентрации исходных компонентов и диапазоны потенциалов для формирования стехиометрического продукта должны удерживаться в соответствующих узких пределах. Таким образом, в процессе формирования пленки требуется проводить строгий контроль за технологическими параметрами, т.к. в противном случае будут неизбежны значительные отклонения от ожидаемого состава конечного материала, что особенно нежелательно при формировании слоев большой площади. Второй путь может позволить преодолеть упомянутую выше проблему. Состав пленки определяется термодинамикой. Он намного менее чувствителен к составу смеси и потенциалу осаждения, чем в методе, основанном на балансе потока. Для получения поглощающих абсорбционных слоев CIS/CIGS в нашем проекте будет подробно изучен технологический метод индуцированного соосаждения, разработка которого представляет определенную сложность. Одним из важнейших аспектов здесь будет проведение работы по подбору комплексообразующего агента для достижения необходимого смещения восстановительного потенциала Cu^{2+} иона в отрицательном направлении. В результате, данный технологический прием приведет к тому, что первым элементом осаждения окажется селен, что автоматически приведет к формированию необходимого состава CIS пленки. Мы, однако, считаем, что чисто эмпирический подход к подбору условий осаждения не позволит надеяться на скорое решение проблемы. Поэтому мы предполагаем использовать для получения абсорбционных слоев CIS/CIGS и другие перспективные методы, включая химическое осаждение (СBD, Chemical Bath deposition), лазерную абляцию и др. Будет изучено влияние допирования и влияние размеров кристаллитов на времена жизни носителей тока, природу и энергетическое распределение дефектов, спектры времен электрической дипольной релаксации. Для проведения исследований будут использованы современные методы: микроволновой фотопроводимости (MPh), катодолюминесценции (СL), широкополосной фотодиэлектрической спектроскопии (BPhDS) и др. Заметим, что среди выше описанных методов первые два являются безэлектродными, в то время как последний предполагает использование электрических контактов. Мы полагаем, что комбинация перечисленных экспериментальных методов, а также использование для исследования слоев CIGS, приготовленных различными способами, позволит выяснить причины различия теоретически предсказываемых и практически реализуемых параметров эффективности ТСЭ на основе CIGS. Известно, что заметное увеличение эффективности преобразования ТСЭ на основе CIS достигается введением в CIS элемента галлия (Ga). Однако введение Ga в пленки в процессе электроосаждения является самостоятельной технологической задачей, которая требует изучения. Другой важной задачей для достижения высокой эффективности преобразования, кроме подготовки абсорбционного слоя CIS/CIGS, является оптимизация конструкции самого солнечного элемента. Для изготовления высокоэффективного Cu(In, Ga)Se_{2} (CIGS) элемента необходимо провести тщательное сопряжение целого ряда параметров. В связи с этим одним из главных вопросов является выбор условий напыления для осаждения металлического молибдена (Мо) на известково-натриевое стекло, с целью получения высокой адгезии и низкого электрического сопротивления слоя. Вторым требующим решения вопросом является предотвращение отслаивания пленок CIGS при высокой температуре селенизации, что происходит вследствие обратной диффузии Na, и проведение оптимизации работы барьерного слоя. Третий вопрос - как точно согласовать формирование состава CIGS с процессом селенизации / отжига; это оказывает существенное влияние на характеристики ТСЭ. Четвертый требующий решения вопрос - это приготовление буферных слоев методом CBD и получение низкого удельного сопротивления слоев ZnO, получаемых методом вакуумного напыления. Наконец, пятый вопрос – это конструирование системы металлических контактов и антиотражающего покрытия. Из вышесказанного ясно что для разработки и создания дешевых и высокоэффективных солнечных ячеек типа CIS/CIGS, необходимо решить две главные проблемы: первая это разработка абсорбционного поглощающего слоя на основе CIS/CIGS на основе использования упомянутых выше технологий, и вторая – это оптимизация процесса конструирования самого ТСЭ. В результате выполнения трехлетнего проекта российским коллективом в Институте Проблем Химической Физики, а также в ИПТМ РАН, ИБХФ РАН и химфаке МГУ будет исследован физико-химический механизм электроосаждения с индуцированным соосаждением для приготовления поглощающего слоя CIS/CIGS. На первом году будут выполнены сравнительные исследования свойств слоев CIS, полученных вышеупомянутыми методами, в частности получены времена жизни носителей тока, и изучено влияние допирования элементами I и II групп. Будут выявлены различия в структурных дефектах. На втором году, коллектив сосредоточится на формировании CIGS пленок методом индуцированного соосаждения. Будут изучены фотодиэлектрические свойства, а также особенности транспорта носителей тока в этих слоях. В течение третьего года работы будут сконцентрированы на проблемах, связанных с приготовлением однородных пленок (эти проблемы ограничивают возможности перехода от маленьких батарей к батареям большой площади). Они сосредоточатся на исследовании роли дефектов, созданных допированием, на возможностях увеличения времени жизни фотогенерированных носителей тока и исследовании физико-химического механизма индуцированного соосаждения для формирования CIS/CIGS поглощающих слоев. В Чень Гань университете будут изучаться вопросы оптимизации процесса сборки. Недавно, хорошая адгезия и низкое слоевое сопротивление напыленной пленки Мо достигнуты двух стадийным напылением при различных давлениях и r.f. мощностях. Кроме того, в Чень Гань Университете получены пленки ZnO с очень низким удельным сопротивлением. В данном трехлетнем проекте тайваньский коллектив будет оптимизировать процесс сборки с целью достижения высокой эффективности CIS/CIGS солнечных элементов. На первом году, они будут искать способ контролировать обратную диффузию Na, оптимизируя параметры процесса. В определенной степени обратная диффузия Na улучшает эффективность солнечной ячейки. Качество пленки CIGS хуже при слишком малой обратной диффузии Na. Однако, при большой обратной диффузии пленка CIGS отслаивается. Важно точно подогнать степень обратной диффузии Na. На втором году будут интенсивно исследоваться параметры процесса отжига и селенизации, сравнивая температурные профили двухступенчатого процесса с многоступенчатым. На третьем году будет разрабатываться дизайн металлического контакта и антиотражающего слоя. Будут исследованы хаотично текстурированные прозрачные проводящие оксиды и периодические световые решетки. Периоды и глубины пазов прозрачных решеток из окиси цинка могут быть настроены независимо друг от друга. Чтобы выбрать метод, дающий высокий коэффициент пропускания, будут исследованы и другие возможности. Сотрудничество коллективов представляется весьма целесообразным. Руководитель проекта с российской стороны, профессор Новиков, теоретически и экспериментально исследовал химические методы приготовления тонких пленок и их свойства, а руководитель проекта с тайваньской стороны, адъюнкт-профессор Дженг, специализировался в разработке полупроводниковых солнечных элементов и светодиодов. Надеемся, что объединение этих двух направлений благодаря международному сотрудничеству позволит продвинуться в создании высокоэффективных и дешевых CIS/CIGS солнечных элементов.

Основное внимание в проекте было уделено изучению влияния условий синтеза компонент тонкопленочных преобразователей солнечной энергии (ТСЭ) (поглощающих слоев CuIn_{1-x}Ga_{x}Se_{2} (0?x?1) (CIGS) и буферных слоев CdS) на их свойства, которые контролировались в проекте оптическими, люминесцентными (включая катодолюминесценцию), рентгеновскими. электронно-микроскопическими методами, диэлектрическими, а также методами атомно-силовой микроскопии, методом время-разрешенной микроволновой фотопроводимости (TRMC) и др. Основными моментами исследования процесса синтеза были различные виды электрохимического осаждения (включая одностадийное и последовательное), формирования пленок CIGS через прекурсорные пленки с последующей селенизацией и использование интерметаллидов. При исследованиях влияния условий одностадийного электроосаждения на свойства тонких плёнок CIGS, их осаждали на подложки стекло/ITO и стекло/Mo из этанольных растворов (95.6%). На основании спектров РФА установлена область потенциалов образования CIGS. При этом наилучшая адгезия наблюдалась при потенциале осаждения равном -930 мВ (СuInSe_{2}) и -1750 мВ (CuIn_{0.7}Ga_{0.3}Se_{2}). Потенциалы приведены относительно электрода Ag|AgCl, наполненного насыщенным спиртовым раствором KCl (потенциал 367 мВ относительно СВЭ). На рентгенограммах наблюдалась значительная ширина линий, что характерно для наночастиц. Ширина запрещённой зоны была 1.5 эВ для CuInSe_{2}, 1.6 эВ для CuIn_{0.7}Ga_{0.3}Se_{2}. Измерения АСМ показали, что пленки состоят из конгломератов (~200 нм) наночастиц, размер которых (<10 нм) зависит от времени и потенциала осаждения. Предложен новый способ получения халькопиритов, основанный на использовании интерметаллидов. Анализ данных позволил предположить, что для получения высококачественных слоев, возможно, использовать прекурсоры, состоящие из интерметаллидов и сплавов In-Ga в таком соотношении, чтобы при температуре селенизации система Cu-In-Ga находилась в равновесии. Изучено влияние условий отжига пленок. Для получения микрокристаллических пленок CIGS нанокристаллические пленки отжигали при T=550 ?C. Применяли два метода. В методе «1» использовался однозонный отжиг в инертной атмосфере. В методе «2» использовался отжиг в двухзонной печи в парах селена. Установлено, что плёнки при отжиге первым методом разрушаются (на рентгенограмме присутствуют линии примесной фазы), тогда как при отжиге в парах селена плёнки из нанодисперсных превращаются в микродисперсные. Об этом свидетельствует уменьшение ширины линий на рентгенограмме. Отжиг пленок в атмосфере сухого азота приводил к десятикратному увеличению размера ОКР. Кроме того, на рентгенограммах отожженных образцов не наблюдалось линий примесной фазы. Изучено влияние условий перемешивания на кристалличность и фазовый состав пленок CIGS. Основная причина такого влияния состоит в зависимости условий балансировки потоков отдельных ионов от их подвижности в электролите. Впервые в широком диапазоне соотношений х=Ga/(In + Ga), х=0, 0.1, .., 1 исследовано влияние "х" на фотопроводимость CIGS методом TRMC и люминесценцию (метод CL). Обнаружена корреляция между зависимостями параметров микроволновой фотопроводимости, энергетических характеристик дефектов и коэффициента преобразования в солнечных элементах на основе поглощающего слоя CuIn_{1-x}Ga_{x}Se_{2} от соотношения галлия и индия: и фотопроводимость и КПД фотопреобразователя оказываются максимальными при составах CuIn_{0.7}Ga_{0.3}Se_{2}. Анализ данных привел к выводу, что такие зависимости обусловлены формированием ассоциатов вида V_{Cu}^{/}V_{Se}*, создающих дефектный уровень в запрещенной зоне полупроводника CuIn_{1-x}Ga_{x}Se_{2}, в котором ширина запрещенной зоны E_{g} зависит от «х». Впервые изучена кинетика гибели фотогенерированных носителей заряда (методом TRMC, 36 ГГц) в поликристаллических CIGS, синтезированных ампульным методом и несколькими модификациями метода вакуумного напыления с последующей селенизацией: методом магнетронного распыления мишени, методом термического напыления, модифицированным методом термического напыления с использованием интерметаллических прекурсоров. Фотопроводимость возбуждали излучением азотного лазера с длительностью импульса 8 нс и максимальной интенсивностью 4х10^{14} фотон/см за импульс. Измерения выполнены в температурном диапазоне 148–293K. Обнаружено, что амплитуда фотоотклика линейно зависела от размеров областей когерентного рассеяния в зернах пленок, рассчитанных из данных рентгеновской дифракции. Спады фотоотклика были гиперболическими. Время полуспада фотоотклика возрастало с понижением как температуры, так и интенсивности света. Показано, что процесс рекомбинации свободных дырок с захваченными электронами очень эффективен вблизи границ кристаллитов. Изучено влияние условий отжига пленок CdS (в атмосфере воздуха, азота, водорода), синтезированных методами CBD и пиролиза растворов тиомочевинных координационных соединений кадмия на нагретой подложке, на кинетику TRMC. При отжиге наблюдается два эффекта: улучшается структура и происходит перераспределение электронных ловушек по глубинам. Увеличение амплитуды медленной компоненты после отжига свидетельствует об уменьшении глубины электронных ловушек после обработки.