ИСТИНА

Конкретная фундаментальная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, заключается в объединении фундаментальных начал, свойственных двум составным частям гибридных полимерных нанокомпозитов, создание которых является целью данного проекта. Первое из них, относится к полимерной матрице, а конкретно к природе явления крейзинга, позволяющего формировать тонкую пористую структуру в полимерной матрице в присутствии адсорбционно-активных сред. Второе, к методам синтеза, модификации структуры и химическим превращениям сверхразветвленных полиэтоксисилоксанов, которые могут быть использованы в качестве адсобрционно-активной жидкой фазы. Сама возможность совмещения двух названных подходов была предсказана и показана нами на стадии инициативных проектов РФФИ. В рамках данного проекта предстоит раскрыть материаловедческий потенциал этих фундаментальных разработок, получить образцы материалов с протонопроводящими, каталитическими и сенсорными свойствами, продемонстрировать конкурентоспособность этих материалов по сравнению с существующими аналогами. Таким образом, конкретная фундаментальная задача проекта состоит в создании новых полимерных гибридных нанокомпозиционных материалов на основе полиолефиновых полимерных матриц и модифицированного кремнеземного наполнителя, модификация которого может осуществляться как на стадии синтеза сверхразветвленного полимера, так и в процессе последующих химических превращений кремнеземной основы в нанопорах гибридного композита.

В настоящем проекте фундаментальное свойство твердых аморфных и частично кристаллических полимеров переходить в высокодисперсное состояние при нагружении в адсорбционно-активных жидких средах (ААС) с образованием фибриллярно-пористой структуры и ее заполнением вторым компонентом было использовано для получения функциональных нанокомпозиционных материалов. Впервые проведены исследования крейзинга полимеров в реакционно-способных жидких средах (специально синтезированных и охарактеризованных модифицированных полиэтоксисилоксанах), которые одновременно являются и ААС и прекурсорами вводимого второго компонента, что представляется перспективным для разработки новых подходов получения гибридных органо-неорганических полимерных материалов. Предложенным методом были получены пленочные полимер-кремнеземные нанокомпозиты на основе ПЭ и ПП с варьируемым содержанием кремнезема (от 1 до 45 мас.%) с однородным распределением кремнезема в объеме полимера в виде непрерывной фазы или дискретных частиц диаметром 5-10 нм, а также со слоями силикагеля на поверхности пленки. Аналогичная структура получена и для композитов, содержащих в качестве второго компонента оксиды олова, титана. На поверхности частиц кремнезема, образовавшихся в результате гидролиза полиэтоксисилоксана, имеются функциональные группы, обладающие способностью к дальнейшей направленной модификации для придания специфических свойств композитам. Модификацию осуществляли как на стадии синтеза сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, так и в процессе последующих химических превращений кремнезема в нанопорах. Этот подход использовали с целью создания композитов специального назначения: во-первых, протонпроводящих мембран, во-вторых, каталитических систем, в-третьих, сенсоров. Для получения протонпроводящих мембран возникающие в процессе крейзинга нанопоры (каналы) были заполнены проводящим веществом (фосфорной кислотой (ФК) и др.), его раствором (фосфорно-вольфрамовой кислоты, полистиролсульфокислоты, нафиона и др.) или прекурсором (диэтилфосфатоэтилтриэтоксисиланом) (ДЭФЭТЭОС). Важным представлялся вопрос о природе вводимой добавки, ее распределении в полимере и создании перкаляционного порога проводимости для реализации эстафетного механизма переноса протона. Показано, что при сорбции ФК (до 50 мас.%) полимерные пленки ПЭ и ПП имели удельную электропроводность 5х10-4 См/см при комнатной температуре. Однако со временем происходит миграция ФК из объема полимера. Формирование ажурного каркаса из кремнезема (оксидов титана, олова) в полимерной матрице повышает стабильность допированных ФК мембран во времени. С целью предотвращения миграции протонпроводящего соединения и увеличения стабильности мембран использовали диэтилфосфотриэтоксисилоксан, который в процессе гидролитической конденсации одновременно химически связывается с кремнеземом и образует фосфорнокислотные остатки. Подобный подход позволил увеличить электропроводность кремнеземсодержащих полимерных композитов на два порядка. Для получения материалов, обладающих каталитической активностью, проведена контролируемая химическая модификация композиционного материала на основе пористых полимерных матриц и модифицированных форм кремнезема веществами различной функциональности: алкоксидами металлов (железа, олова, титана), солями платины. Изучена их каталитическая активность на примере реакции гидросилилирования гексена-1 и тетраметилдисилоксана. Показано, что исследуемая реакция в присутствии платины, иммобилизованной в крейзованной полимерной матрице, при температуре 50-60 град. протекает до достаточно высокой конверсии. Катализ осуществляется в диффузионном режиме. Активность каталитической системы в повторных экспериментах свидетельствует об отсутствии переноса платины в реакционный раствор, что является принципиально важным для данного типа реакций. Проведенные нами ранее исследования показали, что сочетание гидрофобной полимерной матрицы и гидрофильных частиц кремнезема, которые различными способами распределены в объеме и на поверхности композита, приводит к появлению необычных адсорбционных свойств у подобных гибридных материалов. Установлено, что в процессе односторонней сорбции полимер-кремнеземной пленкой паров воды или полярных органических растворителей происходит резкое изменение ее геометрической формы. Это явление наблюдали для композитов с содержанием кремнезема выше 15масс.%. Было измерено напряжение, возникающее в образцах в процессе изгиба при сорбции паров воды. Оказалось, что за 2-4 мин достигается максимальное напряжение, которое составило 0,6-1,3 МПа. Возврат к исходному состоянию происходит также достаточно быстро через 5-7 мин. Это открывает новые возможности к использованию этих материалов в качестве сенсоров на полярные жидкости. Таким образом, реализация фундаментальных особенностей крейзинга полимеров в реакционно-способных жидких средах, проведенных в рамках данного проекта, открывает перспективу для создания новых типов гибридных органо-неорганических полимерных материалов с широким целевым практическим применением.