| Результаты этапа: 1.7. Уточнена несоразмерно модулированная шеелитоподобная структура KSm(MoO4)2 методом Риетвельда по синхротронным порошковым данным. Несоразмерно модулированный характер структуры выявлен методами просвечивающей электронной микроскопии: электронной дифракции и микроскопии высокого разрешения. Показано, что в отличие от изученной ранее структуры KNd(MoO4)2, частичное упорядочение катионов K и Sm в структуре KSm(MoO4)2 лучше описывается комбинацией комплиментарных гармоничных функций и функций Кренеля с атомными доменами (0.952Sm + 0.048K) и (0.952K + 0.048Sm). Выявлены характерные особенности структуры KSm(MoO4)2 и степень упорядочения катионов K и Sm по сравнению со структурой KNd(MoO4)2, где катионы K и Nd полностью упорядочены по вектору модуляции q. Экспериментально проверена и подтверждена на примере различных вариантов уточнения структуры Eu2(MoO4)3 (3+1)D модель генерации и описания всех членов (3+1)D структурного семейства шеелита, ранее предложенная на основании структурных характеристик KNd(MoO4)2. Методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии изучено фазообразование в системе Na2MoO4 – Eu2(MoO4)3. Выявлено образование двух областей фаз переменного состава Na(1-3x)Eu(1+x)(MoO4)2 с различной шеелитоподобной структурой: 1) 0≤x≤0.143; 2) 0.143<x≤0.273. Впервые обнаружено влияние соотношения Na:Eu на структуру фаз переменного состава: от структуры неискаженного шеелита (пространственная группа I41/a) до несоразмерно модулированной структуры с пространственной группой I2/b(ab0)00. Выявлено отсутствие фазовых переходов у NaEu(MoO4)2 и существование эндотермического фазового перехода I рода в случае Na5Eu(MoO4)4 в области 680 – 720 С. Выявлено влияние соотношения Na:Eu на люминесцентные свойства фаз в системе Na2MoO4 – Eu2(MoO4)3. Обнаружено, что наибольшей интенсивностью обладает переход 5D0→7F2, определяющий характерное красное свечение образцов. Спектры свечения NaEu(MoO4)2 и фаз переменного состава Na(1-3x)Eu(1+x)(MoO4)2 (0.0<x≤0.273) характеризуются сходной структурой, увеличение концентрации Eu3+ приводит к уширению спектральных линий, связанному с увеличением взаимодействия между катионами Eu3+.
Впервые выявлено формирование несоразмерно модулированной структуры в семействе аллаудита Проведенные исследования впервые позволили связать структурные характеристики и ионпроводящие свойства соединений Na2RMe2(PO4)3 (R = Cr3+, Fe3+; Me = Co2+, Cd2+), измеренные методом импендансной спектроскопии. Проведенные структурные исследования показали, что совместное заселение катионами Cd2+ и Na+ одной из позиций структуры приводит к блокированию ионной проводимости в одном из каналов структуры. Различие в распределении катионов Co2+ и Cd2+ приводит к тому, что при температуре 300 С проводимость для Co-содержащих в 20 раз выше, чем для Cd-содержащих соединений. |
