ИСТИНА

Целью проекта являлось экспериментальное и теоретическое исследование строения и реакций ион-радикалов алифатических бифункциональных соединений, представляющих интересный класс модельных систем для обоснования роли эффектов тонкой настройки, связанных с влиянием конформации, внутри- и межмолекулярного взаимодействия на ранних стадиях радиационно-химических процессов. В качестве объектов исследования использовался ряд соединений типа X-(CH2)n-Y (X и Y - функциональные группы), а также (на первом этапе) - некоторые производные ацетилена. Для изучения ион-радикалов применялись низкотемпературные матрицы различных типов: фреоны и твердые благородные газы - для катион-радикалов, стеклообразные молекулярные матрицы с различной полярностью и поляризуемостью (углеводороды, простые эфиры, этанол) - для анион-радикалов. Эксперименты проводились с использованием оригинальных методик и уникального оборудования, имеющегося в распоряжении авторов. Для интерпретации результатов использовались квантово-химические расчеты (для анион-радикалов были проведены расчеты методом MP2 с учетом кластеров растворителя)

Важнейшие обобщенные результаты могут быть сформулированы следующим образом: 1. Определены основные каналы превращений катион-радикалов ряда дикетонов и эфирокетонов, а также некоторых производных ацетилена в матрицах твердых благородных газов при различных величинах избыточной энергии. Показано, что введение второй функциональной группы существенно снижает устойчивость возбужденных катион-радикалов по отношению к "скелетной" фрагментации в аргоновых и криптоновых матрицах (по сравнению с соответствующими монофункциональными соединениями). 2. Установлено влияние конформационного отбора на селективность превращений некоторых катион-радикалов бифункциональных соединений во фреоновых матрицах. 3. Впервые охарактеризованы спектры ЭПР и оптические спектры поглощения анион-радикалов дикетонов с отрицательным газофазным сродством к электрону в молекулярных матрицах с различной полярностью и поляризуемостью. На примере диацетонила обнаружено и экспериментально обосновано критическое влияние локального окружения на стабилизацию анион-радикала, которое полуколичественно описывается квантово-химическими расчетами в рамках "микросольватационной модели" с явным учетом молекул первой координационной сферы растворителя. 4. На примере амидоэфиров структуры Me2NCO-(CH2)n-COOMe исследовано влияние длины метиленового мостика на образование и устойчивость анион-радикалов несимметричных бифункциональных соединений. Показано, что в отсутствие метиленового мостика (при n = 0) наблюдается стабилизация делокализованных молекулярных анион-радикалов при низких концентрациях амидоэфира в малополярных матрицах. Во всех остальных случаях (n = 1 - 3) анион-радикалы наблюдаются только в собственных матрицах (чистых амидоэфирах), либо при больших концентрациях последних в полярных средах, что указывает на определяющую роль кластерообразования в стабилизации этих частиц. В целом, проведенные исследования позволили существенно расширить представления о влиянии различных факторов на структуру, устойчивость и направления превращений ион-радикалов бифункциональных соединений и обосновать новые возможности управления радиационно-химическими процессами в сложных молекулярных системах. Полученные данные не только имеют важное значение для развития фундаментальной радиационной химии, но и могут представлять самостоятельный интерес для смежных областей (радиобиология, молекулярная электроника).