Интенсивности обертонных колебательных переходов на высоковозбуждённые уровни молекулНИР

Intensities of overtone vibrational transitions to highly-excited levels of molecules

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Интенсивности обертонных колебательных переходов на высоковозбуждённые уровни молекул
Результаты этапа: Работа над проектом началась в 2015 году, когда мы обнаружили ошибки в расчётах интенсивностей очень высоких обертонных колебательных переходов в некоторых двухатомных молекулах. Так, например, при подготовке нашей статьи [1] было обнаружено, что расчётные интенсивности переходов 0-->n в молекуле СО испытывают насыщение при n > 11, что противоречит физике явления: интенсивности должны непрерывно убывать. В результате все высокие переходы были исключены из списка линий, опубликованного в [1]. Аналогичное нефизическое насыщение при n > 9 мы обнаружили в данных по CS, которые были обнародованы ещё до публикации статьи [2] на сайте Дж. Теннисона (проект ExoMol, www.exomol.com). Эти результаты мы не публиковали, а сообщили о них авторам расчётов [3], и они успели исключить неправильные данные из опубликованного впоследствии списка линий [2]. Таким образом, наш проект начал приносить практическую пользу ещё до того, как он был поддержан РФФИ, т.е. на стадии заявки, с самого начала работы в 2015 году. Более того, первая часть работы касательно численных методов была выполнена довольно быстро, а публикация [4] осуществлена в рекордно короткий срок – всего 2 месяца с момента подачи рукописи. В результате статья [4] вышла в последнем квартале 2015 года вместо первого квартала 2016. Вот почему работы [1,4] 2015 года включены в отчёт за 2016 год. Результаты работы, проделанной непосредственно в отчётном 2016 году, опубликованы в статье [5] и доложены на двух международных конференциях [6,7]. После этого необходимого введения перейдём к изложению результатов. Основным инструментом исследования является так называемый нормальный закон распределения интенсивностей [8] (аббревиатура NIDL в английской транскрипции), который на графике представляется прямой линией в соответствующих координатах (подробнее см. ниже, Методы и подходы). В работе [1] нашими соавторами были рассчитаны интенсивности колебательных переходов 0--->n до n = 41 с использованием стандартной программы LEVEL, но наш анализ с применением NIDL показал, что переходы на уровни выше 11-го были рассчитаны неправильно, и потому они были исключены из списка линий, опубликованного в [1]. Нами было высказано предположение, что ошибка связана с применением арифметики двойной точности к очень слабым переходам. Было проведено детальное исследование этого вопроса, результаты которого опубликованы в [4]. Мы сравнили расчёты, выполненные разными численными методами (метод конечных разностей, метод Нумерова, метод DVR – discrete variable representation), и нашли, что при использовании двойной точности всегда наблюдается нефизическое насыщение, тогда как применение четверной точности устраняет насыщение и расчётные интенсивности следуют прямой NIDL вплоть до предела диссоциации. На рис. 1 (см. приложенный файл "Форма 503.pdf") показаны правильные интенсивности вместе с соответствующей прямой NIDL. Видны аномально слабые полосы n = 5, 14, 23 (т.е. отдельные полосы аномально слабой интенсивности, выпадающие из прямой NIDL), существование которых также предсказывается теорией (см. Методы и подходы). Аномалия n = 5 была ранее предсказана в работе [9]. Сформулированы критерии, позволяющие идентифицировать аномалии в спектрах молекул. Даны рекомендации по использованию четверной точности в практических расчётах. В 2016 году мы продолжили анализ данных об интенсивностях переходов в двухатомных молекулах, размещённых на сайте проекта ExoMol. Мы нашли, что стандартный метод расчёта интенсивностей, основанный на численном интегрировании методом Нумерова с использованием арифметики двойной точности, применим лишь для колебательных переходов с небольшим изменением колебательного квантового числа n; для высоких обертонов интенсивности обнаруживают упомянутое выше нефизическое насыщение, которое, таким образом, является закономерным явлением, характерным не только для СО и CS. На рис. 2 (см. приложенный файл) приведены данные для SiO [Barton et al. Mon. Not. Roy. Astr. Soc. 434 (2013) 1469] и LiCl [Weck et al. Astrophys. J. 613 (2004) 567]. Сравнив их с прямыми линиями, которым согласно теории должны следовать интенсивности, мы видим, что интенсивности всех переходов с большим изменением n ошибочны, т.к. они демонстрируют эффект нефизического насыщения. Эти результаты были доложены на конференции в Реймсе [7]. Далее было выполнено исследование влияние формы представления дипольного момента на интенсивности высоких обертонов. Оказалось, что если дипольный момент представлен в табличном виде как результат неэмпирического расчёта и если он интерполирован кубическим сплайном, – а это весьма популярный метод использования неэмпирических данных в квантово-механических расчётах, – то интенсивности высших переходов неправильны: снова имеет место насыщение. Это показано на рис. 3 (см. приложенный файл), где отложены интенсивности переходов 0-->n в СО, рассчитанные с четверной точностью вплоть до предела диссоциации. В расчёте использовалась потенциальная функция из работы [Coxon et al. J. Chem. Phys. 121 (2004) 2992] и неэмпирический дипольный момент из [1], аппроксимированный кубическим сплайном или полиномом. Кубический сплайн имеет разрыв третьей производной в каждом узле, и это приводит к насыщению при n > 7. В случае полинома насыщения не происходит и интенсивности точно следуют NIDL вплоть до предела диссоциации за исключением аномалий. Дальнейшие исследования показали, что NIDL выполняется для любых аналитических форм представления дипольного момента. Мы рассматривали степенные и тригонометрические разложения, разложения по полиномам Чебышева и аппроксиманты Паде. Более того, в соответствии с теорией [8] наклон прямой линии NIDL слабо зависит от конкретного вида функции дипольного момента, если она аналитическая. На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы. 1) При расчётах интенсивностей высоких обертонных переходов нужно использовать аналитические функции потенциальной энергии и дипольного момента. 2) NIDL является мощным инструментом исследования интенсивностей обертонных колебательных переходов. 3) Наклон NIDL, рассчитанный по интенсивностям нескольких низких наблюдаемых обертонов, может быть использован для предсказания интенсивностей более высоких обертонов. Результаты, полученные в рамках данного проекта в 2015-2016 гг., опубликованы в трёх статьях [1,4,5] (последняя доступна online с 1.07.2016) и доложены на двух международных конференциях [6,7]. Большая задержка публикации печатной версии [5] связана с тем, что она включена в специальный выпуск журнала (т.330, декабрь 2016), посвящённый юбилею известного учёного Лероя (Le Roy), подготовка которого затянулась. 1. G. Li, I. E. Gordon, L. S. Rothman, Y. Tan, S.-M. Hu, S. Kassi, A. Campargue, E. S. Medvedev. Rovibrational line lists for nine isotopologues of the CO molecule in the X1Sigma+ ground electronic state. Astrophys. J. Suppl. 216 (2015) article 15, 18pp. IF 14. 2. G. Paulose, E. J. Barton, S. N. Yurchenko, J. Tennyson. ExoMol molecular line lists XII: Line Lists for 8 isotopologues of CS. Mon. Not. Royal Astron. Soc. 454 (2015) 1931-1939. 3. E. S. Medvedev and I. E. Gordon (private communication to J. Tennyson). 4. E. S. Medvedev, V. V. Meshkov, A. V. Stolyarov, I. E. Gordon. Peculiarities of high-overtone transition probabilities in carbon monoxide revealed by high-precision calculation. J. Chem. Phys. 143 (2015) 154301. IF 3. 5. E. S. Medvedev, V. V. Meshkov, A. V. Stolyarov, V. G. Ushakov, I. E. Gordon. Impact of the dipole-moment representation on the high-overtone intensity simulation. J. Mol. Spectrosc. 330(2016). doi: 10.1016/j.jms.2016.06.013. Available online 1.07.2016. IF 2. 6. E. S. Medvedev, V. V. Meshkov, A. V. Stolyarov, V. G. Ushakov, I. E. Gordon. Conventional techniques fail to estimate high-overtone diatomic transition probabilities. In: Book of abstracts of The 24th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic, August 30th - September 3rd, 2016, p. 102. 7. E. S. Medvedev, V. V. Meshkov, A. V. Stolyarov, V. G. Ushakov, I. E. Gordon. Numerical issues in the conventional tools for calculating high-overtone ro-vibrational transition probabilities in diatomic molecules. In: Book of abstracts of The 13th ASA Conference (united with The 14th HITRAN Conference), Reims, France, 24-26 August, 2016, p. 90. 8. E. S. Medvedev. Towards understanding the nature of the intensities of overtone vibrational transitions. J. Chem. Phys. 137 (2012) 174307. 9. E. S. Medvedev. Determination of a new molecular constant from overtone vibrational spectra. J. Mol. Spectrosc. 114 (1985) 1.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Интенсивности обертонных колебательных переходов на высоковозбуждённые уровни молекул
Результаты этапа: Были проведены исследования интенсивностей колебательно-вращательных переходов в двухатомных молекулах и получены следующие результаты. 1. Для расчёта интенсивностей переходов вплоть до предела диссоциации необходимо а) использовать арифметику четверной точности (вместо принятой ныне двойной точности) и б) функции потенциальной энергии и дипольного момента должны быть представлены аналитическими функциями с физическим поведением в пределах малых и больших межатомных расстояний. Конкретная форма аналитического представления дипольного момента не влияет на глобальное поведение интенсивностей, которое определяется исключительно асимптотикой потенциальной энергии в области отталкивания. Опубликовано три статьи в журналах с ИФ 14, 3 и 2 и сделаны два доклада на конференциях в Реймсе и Праге. 2. Исследованы аномалии в колебательно-вращательных и чисто вращательных спектрах двухатомных молекул (HF, DF, HI и CO). Показано, что они происходят не из-за эффекта Лероя (осцилляции фактора Франка-Кондона), а связаны со свойствами дипольного момента, причём, они оказались очень чувствительны к его форме. Это свойство аномалий можно использовать для построения полуэмпирических дипольных моментов. Опубликована статья в журнале с ИФ 3. 3. Выполнены ab initio расчёты потенциальной энергии основного электронного состояния молекулы СО в области отталкивания при малых r = 0.3-0.8 Å. 4. Создана оригинальная модель функции потенциальной энергии, не основанная на известных потенциалах (Морзе, Леннарда-Джонса и др.), что в корне отличает её от моделей, применяемых другими авторами. Она воспроизводит наблюдаемые положения линий примерно с той же точностью, что и три литературные потенциала, но, в отличие от них, имеет полностью физическое поведение, включая совпадение с точками ab initio в области отталкивания, и потому пригодна для расчёта тонких эффектов – слабых интенсивностей высоких обертонов и чувствительности аномалий к малым изменениям параметров потенциальной энергии и дипольного момента.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".