ИСТИНА

Проведение исследования различных свойств полимерных систем, для которых ярко выраженная амфифильность мономерных звеньев является определяющим фактором, включающего в себя: теоретическое описание амфифильных и гребнеобразных полимеров, разработку методов синтеза новых гребнеобразных амфифильных полиэлектролитов и их комплексов с ПАВ, а так же изучение конформационнго поведения таких макромолекул в растворах и на поверхности раздела фаз. Изучение перспектив создания на основе исследуемых полимеров так называемых «умных» функциональных систем, способных менять свои параметры в ответ на изменение внешних условий среды.

В результате выполнения работ по проекту: 1) Исследовано конформационное поведение одиночных гребнеобразных макромолекул с притягивающимися звеньями основной цепи и содержащих ассоциирующие группы в боковых цепях. Установлено, что увеличение частоты пришивки боковых цепей приводит к смещению точки перехода клубок-глобула в сторону больших значений энергии притяжения звеньев. 2) Исследовано конформационное поведение одиночных гребнеобразных макромолекул содержащих ассоциирующие группы в боковых цепях. Установлено, что коллапс сопровождается сегрегацией звеньев различного типа, в результате чего наблюдается образование несферической глобулы сложной структуры. 3) Проведены теоретические исследование по изучению конформационных свойств укладки аминокислот в природных структурах белков в зависимости от гидрофобных-гидрофильных-амфифильных свойств аминокислот. Проанализировано распределение аминокислотных остатков между ядром и поверхностью глобулярных белков и исследованы корреляции между статистически определёнными свободными энергиями переноса и экспериментальными характеристиками – свободными энергиями переноса аминокислот и их боковых цепей между различными растворителями. Показано, что наилучший коэффициент корреляции достигается для экспериментальных данных по переносу аминокислот из октанола в воду. 4) Методом компьютерного эксперимента исследован переход клубок–глобула в жесткоцепных амфифильных макромолекулах и построены фазовые диаграммы состояний таких макромолекул в переменных качество растворителя – персистентная длина. Для длинных жесткоцепных амфифильных цепей в области плохого растворителя в зависимости от жесткости цепи выделены три характерные области: область цилиндрической глобулы без определенного порядка основной цепи, область цилиндрической глобулы с блобами с коллагеноподобным упорядочением цепи и область сосуществования коллагеноподобной и тороидальной глобул. 5) Построены фазовые диаграммы для смесей двух типов амфифильных диблок-сополимеров с фиксированными валентными углами и углами внутреннего вращения в селективном растворителе. Показана термодинамическая устойчивость мицеллярных структур различной симметрии и состава: чистых и смешанных сферических, цилиндрических и ламеллярных. Показано, что увеличение несовместимости блоков различных типов приводит к перестройке агрегатов из смешанных структур в чистые. 6) Методом молекулярной динамики исследованы конформационные свойства амфифильных макромолекул с вторичной локальной спиральной структурой в зависимости от свойств спирали (значений угла изгиба между соседними векторами связи и угла внутреннего вращения) и жесткости ее фиксации. Показано, что при ухудшении качества растворителя вытянутые спирали претерпевают резкий переход клубок-глобула, амплитуда которого увеличивается с ростом жесткости цепи, размеры плотных спиралей изменяются плавно. В плохом растворителе вытянутые спирали формируют “коллагеноподобные” структуры, гибкие цепи плотных спиралей образуют структуры в виде «шпилек», а жесткие макромолекулы плотных спиралей – стержнеобразные глобулы с практически идеальным локальным спиральным порядком. Показано, что вне зависимости от параметров спирали (значений угла изгиба и угла внутреннего вращения) ухудшение качества растворителя приводит к стабилизации локальной вторичной структуры. 7) Выявлены особенности кривых перехода из однородного состояния в упорядоченное в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров. Показано, что переход от равномерного к неравномерному распределению точек пришивки вдоль основной цепи приводит к расширению областей термодинамической стабильности упорядоченных структур. Выявлено два характерных типа поведения спинодали с ростом числа повторяющихся элементов. Первый из них соответствует малым, второй большим длинам спейсера (участка основной цепи между двумя точками пришивки). При определенных значениях параметров была предсказана возможность упорядочения на двух масштабах, которая связана со способностью двойных гребнеобразных макромолекул принимать специфические конформации. 8) Проведено исследование амфифильных молекулярных агрегатов на основе диблок олигомеров олиготиофена и пептидной последовательности. Изучены и проанализированы различные конформации образующихся молекулярных структур, а также проанализирована связь структуры и наномасштабной морфологии таких агрегатов. Показано, что пептидные взаимодействия доминируют над взаимодействиями пи-систем, навязывая периодичность молекулярной структуре с периодом 0.5 нм. Предложена наиболее вероятная структура молекулярных агрегатов, наблюдаемая в эксперименте. 9) Построена теория компактизации ДНК в растворах сильно и одноименно заряженных белковых молекул. Показано, что введением отрицательно заряженного белка можно вызвать коллапс ДНК, который происходит как фазовый переход первого рода. Добавление низкомолекулярной соли в растворы, содержащие такие белки, может ослаблять их действие как компактизующего агента и вызвать возвратный деколлапс ДНК. Продемонстрированно, что теоретические результаты находятся в соответствии с имеющимися экспериментальными данными. 10) Проведены синтез и характеристика химического строения алкилированных производных поли-4-винилпиридина (П4ВП) различной молекулярной массы, содержащих октильные и додецильные гидрофобные боковые заместители и ионизирующиеся группы и их комплексов с низкомолекулярными ПАВ (додецилсульфат натрия (ДДС) и 1,4-бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)). 11) Исследованы конформации синтезированных полимеров а) на поверхности слюды; б) в растворе в органических растворителях; в) в сухом состоянии в массе. Показано, что при адсорбции на плоскую подложку алкилированные макромолекулы принимают более расправленную конформацию по сравнению с исходным П4ВП. В растворе хлороформа гребнеобразные полимеры, содержащие гидрофобные боковые заместители и их комплексы с низкомолекулярным ПАВ ДДС принимают клубковые конформации, с размерами близкими к размеру исходного П4ВП. Для комплексов синтезированных гребнеобразных поликатионов с АОТ найдено, что в растворах смесей декана и хлороформа с большим содержанием декана все исследованные ПЭК находятся в форме развернутых клубков, размер которых превышает размер клубка исходного П4ВП в хлороформе. Увеличение содержания хлороформа больше 70% приводит к сворачиванию полимерных цепей в глобулярную конформацию и образованию небольшого числа агрегатов размером порядка 40-80 нм. В сухом состоянии в массе, для всех образцов, имеющих в своем составе ДДС, характерна ламеллярная структура, а для гребнеобразных полимеров с включением АОТ - гексагональная упаковка. Установлено, что критическим параметром, приводящим к формированию гексагональной упаковки для комплексов с АОТ является плотность углеводородной опушки вокруг макроиона. Увеличение объема и разветвленности углеводородного заместителя в случае АОТ и короткого метильного заместителя цепи не приводит к изменению типа упаковки ПЭК – ламелярная структура сохраняется. Введение в цепь поликатиона второго длинного углеводородного заместителя С8 или С12 вызывает изменение симметрии для полисоли. 12) Показано, что П4ВПС8(50%) и П4ВПС12(50%) эффективно стабилизирует эмульсии масла в воде. При сравнении эмульсий, стабилизированных полученными ионогенными гребнеобразными полимерами с эмульсиями сиабилизированными низкомолекулярными ПАВ установлено, что размеры капель в случае эмульсии, стабилизированной полимером примерно в два раз больше, чем для эмульсии, стабилизированной низкомолекулярным ПАВ и эмульсии, стабилизированные низкомолекулярным ПАВ, являются более стабильными. В случае стабилизации обратных эмульсий полиэлектролитными комплексами П4ВПC1AOТ, П4ВПC8AOT и П4ВПC12AOT установлено, что их эмульгирующая способность выше чем для низкомолекулярного ПАВ – АОТ. Добавление низкомолекулярной соли NaCl значительно увеличивает стабильность получаемых эмульсий вследствие того, что хлорид ионы вытесняют часть противоионов АОТ, расположенных вблизи цепи поликатиона, в результате чего амфифильным мономерным звеньям легче ориентироваться на поверхности. 13) Проведено изучение влияния pH среды на стабильность и поведение эмульсии, стабилизированной смесью П4ВПС8(2%) и низкомолекулярного ПАВ - ДДПХ и эмульсий, стабилизированных П4ВПС12(2%, 17%, 50%) без добавления низкомолекулярного ПАВ. Была продемонстрирована принципиальная возможность применения ионогенных гребнеобразных полимеров для получения «умных» эмульсий, способных менять размер капель, либо полностью разрушаться в ответ на изменение pH.