ИСТИНА

Открытые и изученные в МГУ и Институте кристаллографии АН монокристаллы со структурой Ca3Ga2Ge4O14 (семейство лангасита La3Ga5SiO14) признаны в последние годы одним из самых многообещающих пьезоэлектрических материалов для селекции по частоте, мобильной связи, сенсоров и т. д. Другие возможные области практического применения этих кристаллов - фотоника, перестраиваемые лазеры, фоторефрактивные среды, акустооптика, микромеханика и др. Последние исследования авторов проекта показали, что поле стабильности соединений со структурой Ca3Ga2Ge4O14 значительно шире, чем считалось ранее, и включает в себя, кроме смешанных галлатов, силикатов и германатов, также фосфаты, арсенаты и ванадаты, первые представители которых были получены. Целью настоящего проекта является разработка новых структурных подходов к проблеме образования соединений со структурой Ca3Ga2Ge4O14, получение монокристаллов и их углубленное изучение структурными и физическими методами. Расширенные кристаллохимические критерии позволят синтезировать новые соединения в таких классах, веществ, как фосфаты, ванадаты, арсенаты и др. Методом Чохральского будут выращены монокристаллы новых, известных и модифицированных составов. Прецизионными методами рентгеноструктурного анализа будут определены тонкие детали атомного кристаллического строения, изучены динамика решетки и распределение зарядовой плотности в кристаллах. Будут изучены упругие, диэлектрические, пьезоэлектрические, магнитные, теплофизические и спектроскопические характеристики. Особое внимание будет уделено выяснению механизмов аномального низкотемпературного поведения ряда физических параметров. Полученные результаты расширят фундаментальные знания о данном классе материалов, выявят корреляции состав–структура–свойства, позволят развить научное прогнозирование свойств и заложат основы выращивания монокристаллов с контролируемыми физическими параметрами.

В 2009-2011 гг. в рамках проекта получены следующие результаты: а) Обнаружены 2 новые группы соединений со структурой Ca3Ga2Ge4O14 (пр. гр. P321): 1) A2+3Te6+M2+3X5+2O14 (A = Pb, Ba, Sr; M = Zn, Mg, Co, Mn, Cu, Cd; X = P, As, V) и Pb3WZn3P2O14; 2) A+3Te6+M3+3X5+2O14 (A = Na, K; M = Ga, Al, Fe; X = P, As, V). В четверных системах AO–TeO3–M2O3–XO2 (A = Pb, Ba, Sr; M = Ga, Fe; X = Si, Ge) и PbO–TeO3–MO–GeO2 (M = Zn, Co) обнаружены фазы переменного состава со структурой Ca3Ga2Ge4O14 с широкой областью гомогенности. Для Ga-систем изучены сечения области гомогенности и определены их границы. Обнаружено образование катионных вакансий; в позиции 3е их концентрация может достигать 25%. Синтезированные фазы плавятся инконгруэнтно или разлагаются в твердой фазе. б) Изучена кристаллизация в системах La3Ga5SiO14– La3ZrGa5O14 и La3Ta0.5Ga5.5O14–La3ZrGa5O14. В обеих системах существует непрерывная область твердых растворов в субсолидусной области, составы вблизи La3ZrGa5O14 плавятся инконгруэнтно. Методом Чохральского выращены большие (массой до 250 г) совершенные монокристаллы твердых растворов 1:1 составов La3Zr0.5Ga5Si0.5O14 и La3Ta0.25Zr0.5Ga5.25O14. в) Выполнено прецизионное исследование структур кристаллов семейства лангасита с использованием экспериментальных данных высокого разрешения. Завершено исследование структур La3Ta0.5Ga5.5O14 (R1(|F|) = 0.703%), La3Nb0.5Ga5.5O14 (0.602%), Sr3TaGa3Si2O14 (0.598%), Sr3Ga2Ge4O14 (0.781%), La3Ta0.25Zr0.5Ga5.25O14 (0.621%) и La3Ta0.25Ga5.25Si0.5O14 (0.748%). Проведено сопоставление структур кристаллов Sr3TaGa3Si2O14 и Sr3Ga2Ge4O14. Обсуждается структурная обусловленность электромеханических свойств кристаллов семейства лангасита. г) В области длин волн 350–700 нм при 300, 77 и 8 К изучены спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов лангасита La3Ga5SiO14, легированных ионами Pr3+, Ho3+ и Er3+. В спектрах наблюдаются электронные переходы этих ионов, активные как в спектрах поглощения, так и в спектрах кругового дихроизма. Для хорошо разделенных полос рассчитаны силы диполя Dom, силы вращения Rom и факторы анизотропии g. Рассмотрена связь особенностей спектров с разупорядоченностью кристаллической структуры. д) Продолжено изучение открытого в 2008 г. антиферромагнитного упорядочения 3d-ионов Fe3+, Mn2+ и Co2+ в соединениях со структурой Сa3Ga2Ge4O14. В магнитной структуре можно выделить изолированные треугольники магнитных ионов в позиции 3f, образующие параллельные базисной плоскости слои, связанные трансляционно друг с другом, что приводит к трехмерному характеру магнитного упорядочения. Температуры Нееля TN лежат в интервале 7–40 К. Исследование теплоемкости соединений с ионами Fe3+, Mn2+ и Co2+ выявило характерные ?-аномалии, соответствующие аномалиям на температурных зависимостях магнитной восприимчивости. ж) В интервале температур 4.2–300 К выполнено мессбауровское исследование соединений A3MFe3X2O14 (A = Ba, Sr; M = Sb, Nb, Ta; X = Si, Ge), содержащих ионы Fe3+ в позиции 3f структуры. Для составов Ba3NbFe3Si2O14 и Ba3TaFe3Si2O14 ниже TN наблюдается расщепление Fe-подрешетки на две неэквивалентные магнитные подрешетки, связанное со структурным фазовым переходом P321? P3, индуцированным магнитным упорядочением. Появление полярной оси 3 при таком упорядочении создает условия для возникновения сегнетоэлектрического состояния и изученные составы можно рассматривать как магнитоиндуцированные мультиферроики. д) Измерены упругие, диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики монокристалла La3Ta0.25Ga5.25Si0.5O14. Значения упругих констант использованы при исследовании кристаллической структуры La3Ta0.25Ga5.25Si0.5O14.